第六章 络合滴定法
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“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。
(2)举例说明下列术语的含义:(a)配体与配位原子;(b)配位数;(c)单齿配体与多齿配体;(d)螯合物与螯合剂。
(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数?二者关系如何? (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么?(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的?对判断能否准确滴定有何意义? (8)酸效应曲线是怎样绘制的?它在络合滴定中有什么用途?(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。
(10)pH=10时,Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)?能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。
(12)在pH9.26的氨性缓冲液中,除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ,游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。
计算Cu 2+的αcu 。
(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解:()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα,()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10(mol ·L -1)()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0,5.0,7.0,10.0,[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。
第六章络合滴定法一、判断题(对的打√,错的打×)1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1:1 型的( )2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利,因此滴定时,pH 值越大越好( )3、络合滴定法可以测定许多金属离子,对于SO42—等阴离子则不能测定( )4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。
()5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时,用EBT 为指示剂,若不加pH=10 的缓冲溶液,终点时不会变色。
( )6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( )7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6,lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( )二、选择题1.EDTA与金属离子形成螯合物时,其螯合比一般为( )A.1:1 B.1:2 C.1:4 D.1:62.EDTA与金属离子络合时,一分子的EDTA可提供的络合原子个数为() A.2 B.4 C.6 D.83.在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时,溶液的pH值将( )A.升高B.降低C.不变D.与金属离子价态有关4.下列叙述αY(H)正确的是()A.αY(H)随酸度减小而增大B.αY(H)随pH值增大而减小C.αY(H)随酸度增大而减小D.αY(H)与pH变化无关5.以铬黑T为指示剂,用EDTA溶液滴定Mg2+,可选择的缓冲溶液为()A.KHC8H4O4~HCl B.KH2PO4~K2HPO4C.NH4Cl~NH3·H2O D.NaAc~HAc6.用EDTA直接滴定有色金属离子,终点时所呈现的颜色是()A.游离指示剂In的颜色B.MY的颜色C.MIn的颜色D.a与b的混合颜色7.Fe3+、Al3+对铬黑T有()A.僵化作用B.氧化作用C.沉淀作用D.封闭作用8.在络合滴定中,用返滴定法测Al3+时,以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA,最适合的金属离子标准溶液是()A.Mg2+B.Zn2+C.Ag+D.Bi3+9.以EDTA滴定同浓度的金属离子M,已知检测点时,△pM=0.2,K’MY=109.0,若要求TE=0。
第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数,逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义,掌握它们之间的相互关系。
2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。
3 理解副反应对络合平衡的影响,掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。
4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律,影响滴定突跃的因素,掌握络合滴定条件。
5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。
6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。
7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法,它直接测定的对象是金属离子。
络合滴定的条件:1 络合物要相当稳定,稳定到解离部分小0.1%。
2 络合比一定,没有分步络合现象;只有满足这两条件, 才有计量的基础。
3 选择性要好:好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。
4 反应速度要快,确定计量点方便。
§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物:由中心离子和配位体形成,分级络合。
逐级稳定常数接近,溶液中有多种络合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
缺点:(1)稳定性小(2)逐级络合(3)选择性差例如:Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+k1 =2.0×104Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+k2=4.7×103Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+k3=1.1×103Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+k4 =2.0×102二、螯合物:应用最广,稳定性高,有一定的选择性。
控制反应条件,能得到所需要的络合物。
作滴定剂和掩蔽剂等。
络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸(EDTA )EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质:水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂;易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式:在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体:四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点:(1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 (2) 具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物(3) 与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点。
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说,络合反应也是路斯酸碱反应,所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处,学习时可对照比较,但络合滴定中也有自身的特点,内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛,有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多,如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多,按络合剂中的键合原子分类,可分为:(1)氧配位螯合剂:如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等;2.氮配位络合剂:如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等;(3)氧、氮配位络合剂:8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等;(4)硫配位螯合剂:如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂,常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质:(1) 乙二胺四乙酸结构:(ethylenediaminetetreacetic acid )简称EDTA ,具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团,与金属离子结合时有六个配位原子,可形成五个五元螯合环,具有很强的络合性能,是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质:EDTA 在水中的溶解度不大,EDTA 的二钠盐溶解度较大,EDTA 是六元酸,可用H 6Y 2+表示,有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
,,,++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK,,,各组分的分布分数如上图所示。