稀土金属有机进展

稀土配合物抑菌作用的研究进展潘洁明广西玉林师范学院摘要：稀土元素是21世纪具有战略地位的元素、凭借其独特的光、电、磁等物理化学特性,广泛应用于国民经济和国防工业的各个领域。

[1] 最近几年,新型稀土抗菌材料,由于其具有毒副作用小、低毒、热性能好以及广谱抗菌活性,越来越受到人们的关注。

我国稀土含量丰富,约占世界稀土资源总量的80%。

[2] 近年来,因为稀土元素及其配合物具有独特的生理生化特性,同时还有很好的抗菌、消炎、抗肿瘤的功效,稀土配合物不断被合成并应用于生物、医药领域中。

稀土的作用机理倍受关注。

现在，人们已逐渐认识和证实稀土离子具有抑菌作用，但是,稀土离子的抑菌作用不强,较常用的抗生素、消毒剂、化学杀菌剂弱,而且低浓度的稀土对有些菌的生长没有抑制作用。

人们从稀土元素和配合物对细胞壁、生物膜、蛋白质、遗传物质的影响等方面,对其抑菌机理和研究方法进行了总结,综述了稀土离子及其配合物对微生物生长产生的抑制作用。

关键词：稀土元素，配合物，抑菌作用，机理，研究方法稀土元素(Rare-Earth),其特征是内层的4f电子轨道里一个一个的往里填充电子,元素包含处于化学元素周期表里IIIB族的原子序数为57—71的15个稀土元素(La镧、Ce饰、Pr镨、Nd钱、Pm钷、Sm衫、Eu铕、Gd礼、Tb斌、Dy镝、Ho钬、Er辑、Tm链、Yb镱、Lu镥),用Ln代表;另外,III B族的钪(^'Sc)和紀(39Y),由于这两种金属元素的化学性质与镧系元素的化学性质类似,因此,人们常常将Y和Sc与镧系元素归于在一类,统一称之为稀土元素,一般公认稀土元素一共有17种。

.因其性质上的微小差异,又划分为轻稀土(铈组元素)和重稀土(钇组元素)两个部分。

[3] 20世纪以来,稀土在生物领域的应用研究日益受到关注,取得了显著的成绩,其包括用于抗炎、抗菌和抗凝血等医药及植物抗病等领域。

[4] 概述有机稀土抑菌方面的研究现状。

稀土元素稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。

根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。

稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。

这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。

同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。

镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。

有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。

羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。

羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性稀土配合物的配位特性配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。

N-酰化氨基酸一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。

对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。

在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。

而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。

稀土有机配合物转光剂的研究与应用进展1. 简介-对稀土有机配合物转光剂的定义和作用进行简述-介绍稀土元素和有机配体的基本信息2. 稀土有机配合物的合成和性质研究- 稀土有机配合物的合成方法- 稀土配合物的光物理性质- 稀土配合物的量子效率和发光性质研究3. 稀土有机配合物作为转光剂的应用研究- 稀土转光剂的应用范围- 稀土配合物在固体发光材料、生物成像、荧光传感等方面的应用4. 稀土有机配合物的发展方向- 稀土配合物的设计和合成方法的发展- 稀土配合物的荧光机理和量子效率的提高- 稀土配合物的应用领域的扩展5. 结论和展望- 稀土有机配合物转光剂的研究及其在应用中的优势- 稀土有机配合物转光剂的未来发展趋势的展望1. 简介稀土有机配合物转光剂是一类具有重要光电功能的化学物质，具有在紫外光激发下发出可见光的特性，可广泛应用于荧光标记、生物成像、LED等领域。

稀土有机配合物是由稀土元素和有机配体组成的配合物，在研究和应用中发挥了重要作用。

本篇论文将对稀土有机配合物转光剂进行研究和应用的相关进展进行梳理和介绍。

稀土元素是化学周期表中的一类元素，具有特殊的电子结构和光物理性质，可以被激发产生荧光、磷光等特性，因此被广泛应用于光学和电子学领域。

然而，稀土元素普遍存在于矿物中，不容易从天然资源中提取出来，并且其纯度和结晶度要求较高，限制了其推广应用的发展。

稀土有机配合物转光剂的出现，在一定程度上弥补了这一不足。

有机配体是指一类具有机基的有机化合物，它们是稀土有机配合物中的重要组成部分，通过与稀土元素离子配位形成稀土有机配合物。

有机配体具有广泛的化学结构和易于修饰的特性，可以对化合物的物理性质进行调节，对稀土配合物的光物理性质也有重要的影响。

稀土有机配合物转光剂由稀土元素和有机配体组成，具有可控的发光波长和发光强度，可以根据具体需求进行设计和制备。

稀土有机配合物的光物理性质和荧光机理较为复杂，需要进行系统的研究和探索。

17种稀土元素的应用领域稀土的分类1）轻稀土（又称铈组）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2）重稀土（又称钇组）：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

镧（La）【lán】：镧的应用超级普遍，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料（兰粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各类合金材料等。

她也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的作用赋与"超级钙"的美称。

铈（Ce）【shì】：1，铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。

不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空挪用电。

从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨。

2，目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效避免大量汽车废气排到空气中美国在这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。

3，硫化铈能够取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。

目前领先的是法国罗纳普朗克公司。

4，Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。

铈应用领域超级普遍，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。

如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各类合金钢及有色金属等。

镨（Pr）【pǔ】：1，镨被普遍应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯正、淡雅。

2，用于制造永磁体。

选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永磁材料，其抗氧性能和机械性能明显提高，可加工成各类形状的磁体。

普遍应用于各类电子器件和马达上。

3，用于石油催化裂化。

以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳固性。

稀土配位及稀土配合物在发光领域的发展与应用赤峰学院化学系化学本科班王丽丹指导教师：桑雅丽前言：含有稀土元素的有机高分子材料, 既具有稀土离子独特的光、电、磁特性,又具有有机高分子材料的优良加工性能，是一种具有潜在应用价值的功能材料,已引起广泛关注。

光致发光稀土有机配合物荧光材料作为无机发光、有机发光研究的交叉学科,有着十分重要的理论研究意义和实际应用价值。

一、稀土配位特性稀土元素是一类典型的金属,能与元素周期表中大多数非金属形成化学键。

在金属有机化合物或原子簇化合物中，有些低价稀土元素还能与某些金属形成金属—金属键。

表1是稀土配合物按化学键的分布情况[1]。

表1稀土配位化合物按化学键的分布由表1的数据表明：在这些化合物中，与稀土直接配位的原子有卤素，氧族(氧、硫、硒、碲)，氮族(氮、磷、砷)，碳族(碳、硅、锗)和氢等五类元素。

按其成键多少，依次是氧、碳、氮、卤素、硫(硒、碲)、氢和磷(砷）。

配位化合物(包括络合离子）及金属有机化合物中中心离子的配位数是指与它结合的δ配体的配位原子数或π配位所提供的π电子对数。

根据图1可以看出稀土有大而多变的配位数，3d过渡金属的配位数通常是4或6，而稀土元素离子最常见的配位数为8或9，这一数值比较接近6s，6p和5d道数的总和；稀土离子具有较小的配体场稳定化能，而过渡金属的晶体场稳定化能较大，所以稀土元素在形成配合物时键的方向不强,配位数在3 ~12范围内变动[2]。

由图1可以看到其中最常见的配位数为8和9，对稀土化学键及电子结构的研究结果表明:大多数稀土化合物中其化学键的性质属极性共价键,稀土常以6s、6p和5d轨轨道参与成键, 其轨道总数为9，这就是稀土化合物配位数以8和9为主的主要原因。

统计数字表明：具有8和9配位数的配合物约占总数的65%，配位数高于8和9的配合物显著减少，配位数低于8和9的配合物数目也显著减少。

二、稀土配位化学[3]配位化学处于多学科交汇点,稀土配位化学是稀土化学活跃的前沿领域之一。

稀土元素稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。

根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。

稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。

这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。

同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。

镧系稀土离子在可见和紫外光谱围具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。

有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。

羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。

羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性稀土配合物的配位特性配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。

N-酰化氨基酸一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。

对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。

在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。

而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。

金属有机化学中卡宾的发展摘要在过渡金属有机化学中, 含过渡金属-主族元素(C, N, P)双键的卡宾配合物化学具有重要地位. 它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键理论很重要, 而且这类配合物具有一些很好的、以及特征性的反应和催化性能. 在过去的30 年中, 人们在含稀土金属-主族元素(C, N, P)单键的稀土金属烷基、胺基配合物以及膦基配合物化学研究上取得了很好的进展. 稀土卡宾配合物化学是相关研究工作者接下来需要和渴望开拓的一个重要领域. 人们在这一方面进行了积极的探索,合成得到了一些稀土桥联卡宾配合物和稀土卡宾配合物的模拟物. 虽然它们离稀土金属----主族元素双键的稀土末端卡宾配合物有差距, 但可以为稀土末端卡宾配合物的研究提供一些线索. 本论文论述了这方面的研究成果, 以及最近在稀土末端氮卡宾配合物上的一个突破.关键词稀土碳卡宾氮卡宾膦卡宾合成反应性能稀土元素是由处于Ⅲ B族的钪、钇及镧系金属 , 共 17种元素组成. 稀土元素独特的电子层结构, 决定了它们具有不同于主族和其他过渡金属元素的独特化学性质. 与主族金属相比, 稀土金属离子配位数高, 更有利于底物的络合和活化 . 与其他过渡金属相比, 稀土金属离子和配体之间的配位没有方向性 , 在空间允许的条件下趋向于高配位; 大部分稀土金属离子具有+3价的稳定价态(Ce, Eu, Yb, Sm离子相对容易变价 ), 不易发生 d区过渡金属配合物中常见的氧化加成和还原消除反应 ; 稀土元素虽然属于副族 , 但稀土金属 -碳键和稀土金属 -氮键的离子性强 , 具有很好的反应活性 ; 由于氧化态较高 , 从软硬酸碱分类上看, 稀土金属离子属于硬酸, 易于与 O和 N等硬碱配体作用, 具有强的亲氧、亲氮性, 而与在 d区过渡金属配合物中广泛应用的软碱配体, 如有机膦、烯烃及羰基等作用较弱, 一般难以形成稳定的配合物.在过去的 30年中, 人们对含稀土金属-主族元素 (C, N, P)单键的稀土金属烷基、胺基以及膦基配合物已经有了广泛的探索和研究 . 这些配合物表现出丰富多样的结构特征和反应性能, 已经被用于催化有机合成和聚合物合成. 然而, 在合成含稀土金属-主族元素 (C, N, P)双键的稀土金属末端碳卡宾、氮卡宾和膦卡宾配合物方面仍面临挑战. 在过渡金属有机化学中 , 卡宾配合物化学具有重要地位 .它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键理论很重要, 而且这类配合物具有一些很好的、以及特征性的反应和催化性能. 如其涉及烯烃复分解反应,环丙烷化,Fischer-Tropsch 合成, 与烯烃和炔烃的环金属化, 氢胺化反应, 磷氢化反应, 碳氢键活化和其他许多有机官能团的转换反应等.含稀土金属-主族元素(C, N, P)双键的稀土金属末端卡宾配合物难于合成的一个主要原因在于硬酸性的稀土金属离子和卡宾基团的轨道能量匹配性差[12]. 另外, 稀土金属离子的大离子半径和高配位数的特征, 也使得稀土金属末端卡宾配合物易于发生聚集, 卡宾基团以桥联的形式存在, 从而失去稀土金属-主族元素双键结构和反应特性. 稀土金属末端卡宾配合物化学是稀土金属有机化学领域最具挑战性的课题之一, 人们在这一方面进行了很多尝试. 本文论述了人们在这方面的探索过程和结果. 文中介绍含二价阴离子(CR22−,NR2−, PR2−)卡宾基团的稀土配合物, 对于中性氮杂环卡宾, 因为其特性和二价阴离子卡宾基团有本质差别, 在此不作论述.一、稀土卡宾配合物1.稀土碳卡宾配合物1979 年, Schumann 等报道了离子对型的稀土烷基配合物[Li(Et2O)4][Lu(CH2SiMe3)4]会慢慢分解, 脱去SiMe4, 生成一个新的配合物, 这个配合物在元素分析结果上符合稀土卡宾配合物Li[Lu(CH2SiMe3)2-(CHSiMe3)]的组成. 将该配合物与TMEDA(四甲基乙二胺) 反应, 他们得到了[Li(TMEDA)] [Lu-(CH2SiMe3)2(CHSiMe3)], 并通过1H NMR、元素分析、红外光谱以及熔点测定对其进行了表征. 另外, 通过[Er(CH2SiMe3)3·(THF)2]在戊烷中分解, 他们得到了元素分析结果上符合[Er(CH2SiMe3)(CHSiMe3)]组成的配合物(图1)[22]. 但以上3 个配合物都没有X 射线单晶表征的支持, 其具体结构也无从了解, 对这些配合物反应化学的研究也没有文献报道.图11.1稀土桥联碳卡宾配合物第一例结构明确的, 含[CH2]2−碳卡宾基团的稀土配合物直到2006 年才由Anwander 小组报道. 他们发现烷基稀土和烷基铝的加合物{Cp*Y[(μ-Me)2-AlMe2](μ-Cl)}2 和{Cp*6La6[(μ-Me)3AlMe]4(μ3-Cl)2 (μ2-Cl)6}在四氢呋喃作用下, 逐渐分解生成[Cp*3Ln3(μ-Cl)3(μ3-Cl)(μ3-CH2)(THF)3](Ln = Y 和La) (图2). 在这两个配合物中, 具有强反应性的[CH2]2−碳卡宾基团通过与3 个稀土离子Ln3+的桥联配位作用而被稳定. 在钇配合物中, 桥联碳卡宾基团的碳原子到金属钇离子的键长为2.424(2)~2.450(2) Å, 明显短于稀土桥联甲基配合物[(1,3-Me2(C5H3)2Y(μ- Me)]2 中桥联甲基与金属离子的键长(av. 2.61 Å), 而接近于离子型稀土甲基配合物[Y(CH3)(THF)6]2+ [BPh4]22−中末端甲基与金属离子的键长(2.418(3) Å). 该配合物可以发生与Tebbe 试剂[Cp2Ti{(μ对羰基的亚甲基转移反应, 还可以催化δ-戊内酯开环聚合反应.图21.2稀土Pincer 型碳卡宾配合物由于稀土金属-碳双键高度活泼, 含稀土金属-碳双键的稀土末端碳卡宾配合物很不稳定, 非常难合成, 而这类配合物又具有很重要的意义. 因此, 一些研究小组在它的模拟物上做了相当多的研究工作, 希望能帮助了解稀土金属-碳双键的性质和反应性能.2008~2010 年, Liddle 等利用该Pincer 型配体, 合成了多个稀土Pincer 型碳卡宾配合物 (图3). 在对稀土Pincer 型碳卡宾配合物 [Y(C(Ph2P= NSiMe3)2)(Bn)(THF)]与二苯甲酮反应的研究中, 他们发现反应中发生的是稀土金属与苄基间的金属-碳单键对二苯甲酮的羰基进行加成反应生成烷氧基配合物[Y(C(Ph2P=NSiMe3)2)(OCPh2Bn) (THF)], 而不是稀土金属- 碳双键参与了反应. [Y(C(Ph2P=NSiMe3)2)(Bn)(THF)]与偶氮苯反应的情况类似, 稀土金属-碳单键对偶氮苯的N=N 基团进行加成反应(图4). 这些反应说明这种Pincer 型碳卡宾配合物中稀土金属-碳双键的反应性还要低于稀土金属-碳单键的反应性能. 因此, 稀土Pincer 型碳卡宾配合物虽然相对易于合成, 但其反应性能显然要低于理想中的稀土末端碳卡宾配合物.图3图42.稀土氮卡宾配合物2.1稀土桥联氮卡宾配合物2009 年, 张洪杰和李兴伟等通过二价钐配合物和偶氮苯的氧化-还原反应, 得到了一个具有立方烷结构的稀土桥联氮卡宾配合物 (图5).1999 年, 谢作伟等在Me2Si(C9H7)(C2B10H11)与4当量NaNH2反应的THF溶液中, 加入1 当量的LnCl3,得到四核的氮卡宾簇合物[{(η5-μ2-C9H6SiMe2-NH)Ln}2(μ3-Cl)(THF)]2(μ4-NH)(THF)n (n = 1, Ln = Gd,Er; n = 0, Ln = Dy). 在这些配合物中, [NH]2−卡宾基团与4 个稀土金属离子配位.随后, 谢作伟等以(ArNH)2Yb(μ-NHAr)2Na(THF)(Ar = 2,6-iPr2C6H3)与 2 或 4 当量的n-BuLi 反应,得到稀土桥联氮卡宾配合物{(ArN)(ArNH)Yb(μ-NAr)}2{[Li(THF)][Na(THF)]}2 和{(ArN)2Yb(μ-NAr)}2{[Li2(THF)][Na(THF)]}2 (图6)[40]. [NAr]2−卡宾基团与两个稀土金属离子, 或与一个稀土金属离子和两个碱金属离子配位. 其中以后一种配位模式存在的,其Yb-N 键具有较显著的双键特征.图5图62.2稀土末端氮卡宾配合物近年来, 我们小组基于配体的立体效应和电子效应的考虑, 设计合成了一类新型的三齿氮配体, 这类配体可以很好地稳定高活性的稀土双烷基配合物. 进而我们利用这类配体合成了钪的烷基胺基配合物, 该烷基胺基配合物在外加Lewis 碱DMAP(DMAP = 4-二甲胺基吡啶)促进下, 发生烷基消除反应, 分离得到了第一例稀土金属末端氮卡宾配合物{Sc[MeC(2,6-(i Pr)2C6H3N)CHC(Me)(NCH2CH2NMe2)](2,6-(i Pr)2C6H3N)(DMAP)} (图7). X 射线单晶衍射结果显示, Sc-N(氮卡宾)双键的键长(1.881(5) Å)要比Sc-N(胺基)单键的键长(2.047(3) Å)短得多. 我们对相应的烷基胺基配合物和末端氮卡宾配合物分别进行了DFT 计算, 计算结果显示末端氮卡宾基团的两个p 轨道和钪离子的d 轨道重叠, 而胺基只有一个p 轨道和钪离子的d 轨道重叠.图7二、总结与展望稀土卡宾配合物化学是稀土金属有机化学的一个前沿领域, 近年来备受相关研究工作者的关注. 人们在这一方面进行了积极的探索, 合成得到了一些稀土桥联卡宾配合物和稀土卡宾配合物的模拟物.另外, 稀土钪末端氮卡宾配合物的合成, 表明了通过合理的设计, 稀土末端卡宾配合物是可以得到的. 接下来, 含大半径稀土金属离子的末端氮卡宾配合物的合成, 比稀土末端氮卡宾配合物更活泼稀土末端膦卡宾配合物, 以及稀土末端碳卡宾配合物的合成, 是摆在研究者前面的一个个挑战. 这些新型稀土金属配合物必然会具有不同于已知稀土金属配合的反应和催化性能. 对稀土卡宾配合物的合成, 反应和催化性能的研究, 不仅是对现有稀土金属有机化学的一个重要发展, 也是对整个过渡金属-主族元素多重键化学的一个重要补充和发展.参考文献1 钱长涛, 杜灿屏. 稀土金属有机化学. 北京: 化学工业出版社, 20042 Schumann H, Meese-Marktscheffel JA, Esser L. Synthesis, structure, and reactivity of organometallicπ-complexes of the rare earths in theoxidation state Ln3+ with aromatic ligands. Chem Rev, 1995, 95: 865–9863 Edelmann FT, Freckmann DMM, Schumann H. Synthesis and structural chemistry of non-cyclopentadienyl organolanthanide complexes.Chem Rev, 2002, 102: 1851–18964 Arndt S, Okuda J. Mono(cyclopentadienyl) complexes of the rare-earth metals. Chem Rev, 2002, 102:1953–19765 Rabe GW, Riede J, Schier A. Synthesis, X-ray crystal structure determination, and NMR spectroscopic investigation of two homolepticfour-coordinate lanthanide complexes: trivalent (t Bu2P)2La[(μ-P t Bu2)2Li(thf)] and divalent Yb[(μ-P t Bu2)2Li(thf)]2. Inorg Chem, 1996, 35:40–456 Hong S, Marks TJ. Organolanthanide-catalyzed hydroamination. Acc Chem Res, 2004, 37: 673–6867 Molander GA, Romero JAC. Lanthanocene catalysts in selective organic synthesis. Chem Rev, 2002, 102: 2161–21868 Shen Z, Ouyang J, Wang F, Hu Z, Yu F, Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes preparedtherewith. J Polym Sci, Polym Chem Ed, 1980, 18: 3345–33579 Yasuda H. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers. J Organomet Chem, 2002, 647:128–13810 Hou Z, Luo Y, Li X. Cationic rare earth metal alkyls as novel catalysts for olefin polymerization and copolymerization. J Organomet Chem,2006, 691: 3114–312111 Amin SB, Marks TJ. Versatile pathways for in situ polyolefin functionalization with heteroatoms: Catalytic chain transfer. Angew Chem IntEd, 2008, 47: 2006–2025。

我国稀有及稀散金属综合利用技术综述刘爽，鲁力，柳德华，康健，黄鹏（湖北省地质实验研究所，湖北武汉 430034）摘要：随着稀有金属、稀散金属需求量的稳定增长，其回收技术越来越受到重视。

本文作者在进行了大量的查询和学习后，对相关文献资料进行了整理，简单扼要地概述了所有稀有元素及稀散元素金属的综合利用研究现状，对目前工业上应用的主要工艺路线、技术特点及研究重点进行介绍。

关键词：稀有金属；稀散金属；选矿；提取；提纯doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2013.0x.00x中图分类号：TD97 文献标识码：A 文章编号：100-6532（2013）1 稀有金属综合利用技术综述稀有金属在国民经济建设与发展中得到广泛应用，特别是在尖端科技、现代工业上是不可缺少的原料。

稀有金属包括锂、铷、铯、铍、锶、锆、铪、铌、钽。

工业上重要的锂矿物有锂辉石、锂云母、铁锂云母、磷锂辉石、透锂长石。

除工业矿物外，盐湖卤水及盐湖盆地地下卤水富含锂，是工业上用锂的一个重要来源。

锂矿石的性质不同，采用不同的分选工艺，主要有浮选法、手选法、热碎解、磁选法、重悬浮液选矿法、化学处理法、联合选矿法等。

盐湖卤水中锂盐的提取，通常首先需将原始卤水中锂进一步蒸发浓缩，然后再采用适当的分离技术，主要有太阳池升温沉锂法、沉淀法、煅烧法、吸附法和溶剂萃取法等，对浓缩卤水中的锂进行分离、提取，最终制备碳酸锂[1]。

铷无独立的工业矿物，主要赋存于锂云母等矿石和盐湖卤水中，铷铯性质相近，常共伴生一起，提取、提纯工艺基本一致，从最古老的分步结晶法开始，逐步开发出了沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等多种工艺[2]。

铍矿床主要分两大类型，花岗伟晶岩型和气成热液型，其中绿柱石主要采自花岗伟晶岩矿床，硅铍石主要采自气成热液矿床。

含铍矿物一般与萤石、云母、锂辉石、方解石、白云石等矿物密切共生，有时矿石中还含有黑钨矿、锡石、辉钼矿、黄铁矿等矿物，通常铍矿石的选矿流程比较复杂。

摘要自从碳纳米管被发现以来,一维纳米材料的研究受到了极大地关注。

聚合物一维纳米材料作为其一个重要的分支,在最近几年成为纳米科技前沿领域的研究热点。

稀土金属是重要的发光基质材料,稀土荧光配合物及其掺杂聚合物的复合材料已经广泛的应用于多种领域,若发光配合物被引入聚合物基质中制备成纳米阵列,研究其性质及用途,这将是一个崭新的课题。

采用溶液共沉淀法成功制备了稀土铕和铽的三元配合物,通过红外光谱瓜、紫外吸收光谱Ⅳ及热重分析对其组成及结构进行了表征,并对其荧光性能进行了表征,荧光光谱表明两种稀土配合物发光性能良好;将自制的配合物掺杂于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯溶液中,采用流延法制备了复合膜,热重分析表明聚合物为稀土配合物提供了稳定的化学环境,荧光分析表明复合膜材料与配合物光学性能一致,聚合物的存在没有破坏其发光性能。

稀土荧光配合物掺杂聚合物溶液,通过浸润硬模板方法,成功制备了稀土配合物复合聚合物纳米阵列,如稀土金属铕或铽配合物复合常规分子量的、、三种聚合物纳米阵列。

扫描电镜表明:各种复合纳米阵列规整、直径均一、与所用模板孔径一致;能量色散谱就其成份做了分析,表明聚合物纳米阵列含有稀土金属元素;透射电镜表明,稀土配合物嵌于纳米线或纳米管之中,且发生了团聚现象,并对其结构的形成原因做了探讨;荧光测试表明,各种纳米阵列均表现出相应稀土离子的特征光谱,且其荧光强度要明显优于纯配合物和复合块状膜材料;荧光激发光谱表明,其最大激发峰位发生了蓝移现象。

此外,本文还就上述二现象做了初步探究。

关键词:稀土配合物;荧光;模板;纳米阵列;浸润.. ..,.,.,.,,,.,, ..。

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,,. ...,Ⅱ .:;;;;目录引言?第章文献综述.稀土荧光配合物的研究进展?..稀土荧光配合物简介及发光机理一..稀土荧光配合物的制备方法..稀土荧光配合物的应用.稀土荧光聚合物材料的研究进展??“..稀土荧光聚合物材料的研究动态..稀土荧光聚合物材料的制备方法..稀土荧光聚合物材料的应用.稀土荧光聚合物一维纳米材料的研究进展?..聚合物一维纳米材料的制备及研究..稀土荧光聚合物纳米纤维的制备及研究..稀土荧光聚合物一维纳米阵列的研究“..稀土荧光聚合物一维纳米材料的应用?.本课题的研究目的及意义第章稀土荧光配合物的制备及研究.实验部分??¨..试剂和仪器..稀土荧光配合物的制备?..测试样品的制备与表征?.结果与讨论?¨..稀土荧光配合物紫外吸收光谱?..稀土荧光配合物红外光谱分析”..稀土荧光配合物热稳定性及分析??”..稀土荧光配合物表观形貌及表征?..稀土荧光配合物的光学性能.本章小结第章荧光聚合物膜的制备及研究.实验部分..试剂和仪器..荧光聚合物膜的制备?..测试样品的制备与表征?.结果与讨论?”..荧光聚合物膜红外光谱分析..荧光聚合物膜热稳定性分析..荧光聚合物膜断面形貌分析..荧光聚合物膜光学性能”.本章小结”第章荧光聚合物一维纳米阵列的制备及研究.实验部分“..试剂和仪器..荧光聚合物一维纳米阵列的制备??”..测试样品的制备与表征?.结果与讨论..所用模板的表征..荧光聚合物纳米阵列表观形貌及分析?”..荧光聚合物纳米材料结构及分析?..荧光聚合物纳米管和线的形成机理探讨??“..荧光聚合物纳米阵列光学性能?.本章小结?结论参考文献攻读学位期间的研究成果致谢学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明引言引言所谓荧光物质是指在光子或者电子照射下而发光,当光照停止后发光也很快停止的物质。

稀土有机配体的研究进展张灵;赵雄燕;王鑫【摘要】综述了近年稀土有机配合物的主要配体种类及其对应稀土配合物的制备方法,包括β-二酮类配体、羧酸类配体、邻菲罗啉类配体和三苯基氧膦类配体.同时对稀土配合物在光电材料、生物医学工程及传感器等领域的应用前景进行了分析与展望.研制稳定性好、荧光量子效率更高的新型稀土配合物体系将是新一代稀土有机配体的追求目标.%The main ligand species of rare earth organic complexes and the preparation methods of the rare earth organic complexes are reviewed ,including β-diketone ligands ,carboxylic ligands ,ligands containing 1,10-phenanthroline unit and triphenylphosphine oxide ligands .At the same time,the application of the rare earth organic complexes in the fields of photoelectricmaterial ,biomedical engineering ,sensor and so on wasanalyzed.Moreover,the future development trend of the rare earth organic complexes was also prospected .The development of rare earth complexes with good stability and high fluorescence quantum efficiency will be the goal of the new generation of the rare earth organic ligands .【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)012【总页数】5页(P2463-2466,2471)【关键词】稀土;荧光;有机配体;光电材料【作者】张灵;赵雄燕;王鑫【作者单位】河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄 050018;河北省药用分子化学重点实验室,河北石家庄 050018;河北科技大学材料科学与工程学院,河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】TQ422.2;O614.33稀土元素历来有“新材料宝库”的美称。

稀土在金属表面处理中的应用及发展趋势Ξ谢学兵,程西云(汕头大学机电系,广东汕头　515063)摘　要:介绍了目前稀土在金属表面渗硼、表面激光熔覆及润滑添加剂三方面的应用现状,并对稀土应用于金属表面处理中的发展趋势作了简要的阐述。

关键词:稀土;表面处理;复合渗硼;激光熔覆;添加剂中图分类号:TG 146.45 文献标识码:B 文章编号:1007-4414(2003)04-0004-021　稀土金属表面处理中的作用1.1　改变改性层组织结构性能稀土加入能细化晶粒,提高改性层的综合性能。

文献[1]对45#钢硼铝共渗渗层生长动力学影响的研究表明,稀土使硼铝共渗过程中硼化物形核部位增加,提高了形核率和晶核长大速度,并对扩散起促进作用,加速硼铝共渗的全过程。

有研究表明加稀土后渗层的连续性、均匀性得到提高,Fe 2B 针齿更趋于细密直长,齿间碳化物更加弥散,且硼化物的齿形呈尖针状楔入基体,与基体结合牢固。

1.1　降低表面处理温度稀土元素降低渗剂原子扩散激活能,由此增加渗入原子的扩散系数,降低了金属表面处理温度。

经试验测试,对气体温度C 、N 、B 、O 共渗,加入稀土后,溶剂的扩散系数是未加稀土渗剂的2.5倍。

孙轩华等通过对稀土—硼非电解盐浴多元共渗研究表明加入稀土使渗硼处理的温度比普通渗硼的温度降低100～150℃,处理时间缩短一半。

1.2　催渗作用稀土元素如镧能加速某些元素在金属表面的渗透作用。

张振信等通过对45#钢在中温区不同温度下盐浴渗硼、电解渗硼、盐浴稀土硼共渗、电解稀土硼共渗4种不同工艺所得渗层对比表明,加入稀土可使渗硼层增厚。

文献[2]通过对不同钢种加稀土与不加稀土渗硼的对比,用“峰谷平均法”测量渗硼层厚度得出加稀土后渗速提高30%的结论。

戴文兵通过对硼氮共渗研究表明,加稀土获得153μm 的渗层,而不加稀土则只有106μm 渗层,显示了稀土良好的催渗作用。

对此种现象,许多学者认为这是由于稀土原子的半径较大,在共渗过程中将导致其周围较大的晶格畸变,使空位及位错密度增加,为B 等改性原子向钢的内部扩散提供了更多的通道,因而也会加快B 等改性原子的扩散速度。