放电等离子体烧结技术讲解

材料合成与制备
放电 直流放电 低频放电 高频放电 微波放电 感应放电 真空紫外光
宇宙天体 上层大气
等离子体
放射线 放射线同位素 X射线 粒子加速器 反应堆 场致电离
辉光下游的利用
激光 燃烧 冲击波
图9.1 等离子体的主要产生途径
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等离子体烧结技术(SPS) 放电等离子烧结（ Spark Plasma Sintering ）简称 SPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。 该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧 结 ， 因 此 有 时 也 被 称 为 等 离 子 活 化 烧 结 (Plasma Activated Sinteriny,PAS)或等离子体辅助烧结（Plasma Assister Sinteriny,PAS）。

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晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、 晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低 的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体。 SPS 过程可 以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。 S. W. Wang 和 L. D.Chen 等人分别对导电 Cu 粉和非导电 Al2O3 粉进行 SPS烧结研究，认为导电材料和非导电材料存在
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需要说明的是，并非任何电离气体都是等离子体。只要当
电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间 电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质 变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。
否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各
部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和 特征，仍属于气态。
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我国近几年也开展了利用SPS技术制备新材料的研究工作，引
进了数台SPS烧结系统，主要用于纳米材料和陶瓷材料的烧结 合成。 最早在 1979 年，我国钢铁研究总院自主研发制造了国内第一 台电火花烧结机，用以批量生产金属陶瓷模具，产生了良好 的社会经济效益。 2000年6月武汉理工大学购置了国内首台 SPS装置（日本住友石 炭矿业株式会社生产，SPS-1050）。 等高校及科研机构也相继引进了 SPS 装置，用来进行相关的科 学研究。 视。
随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学
SPS 作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重
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Hale Waihona Puke Baidu
9.2 SPS合成技术原理
9.2.1
等离子体烧结技术的概念
等离子体 等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、 液、气三态外物质的第四种状态。所谓等离子体就 是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气 体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组 成的集合体。
纳米材料 传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很 难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用 SPS 技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒 粗化。利用 SPS 技术，因其加热迅速，合成时间短，可明 显抑制晶粒粗化。
利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历 程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺 陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的 意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备 纳米材料。
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等离子体一般分两类
第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）
第二类是低温等离子体（亦称冷等离子体）
此类等离子体中，粒子的 激发或是电离主要是通过 碰撞实现，当压力大于 1.33×104Pa 时，由于气体 密度较大，电子撞击气体 分子，电子的能量被气体 吸收，电子温度和气体温 度几乎相等，即处于热力 学平衡状态。
关
现象 产生放电等离子 蒸发、熔化、纯化 产生放电冲击压力 局部应力和喷发
效果 表面活化
技术优势 低温、短时烧结
图
9.3
SPS 中 施 加 直 流 开 关 脉 冲 电 流 的 作 用 开
高速扩散 高速材料转移
烧结难烧结材料 （不需催化剂） 连接不相溶材料
产生焦耳热
局部高温 电场作用 高速等离子迁移 脉冲电流和电压 热扩散 热由高温点转移
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梯度功能材料
梯度功能材料 (FGM) 是一种组成在某个方向上梯度分布 的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难 以一次烧成。利用CVD ,PVD等方法制备梯度材料，成本很高， 也很难实现工业化生产。通过 SPS 技术可以很好地克服这一 难点。
SPS 可以制造陶瓷 / 金属、聚合物 / 金属以及其他耐热梯 度、耐磨梯度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。 梯度层可到10多层，实现烧结温度的梯度分布。
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该技术是通过将特殊电源控制装置发生的 ON-OFF 直流 脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引 起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有 效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产 生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场 实现致密化的快速烧结技术。
外许多大学和科研机构都相继配备了 SPS烧结系统，应用 金属、陶瓷、复合材料及功能材料的制备，并利用 SPS 进 行新材料的开发和研究。
1998年瑞典购进 SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物
陶瓷登材料进行了较多的研究工作。
目前全世界共有SPS装置100多台。如日本东北大学、大阪
大学、美国加利福尼亚大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加 坡南洋理工大学等大学及科研机构相继购置了SPS系统。
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放电等离子体烧结技术
教学课件
目录
9.1 SPS合成技术的发展 9.2 等离子体烧结技术原理 9.3 等离子体放电烧结的工艺
9.4 等离子体放电烧结在应用举例
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9.1 SPS合成技术的发展
最初实现放电产生“等离子体”
的人是以发现电磁感应法则而 知名的法拉第（M.Farady）， 他最早发现在低压气体中放电 可以分别观测到相当大的发光 区域和不发光的暗区。
1990年以后，日本推出了可用于工业生产的 SPS第三代产品，
具有 10~100t 的烧结压力和 5000~8000A 脉冲电流，其优良的烧 结特性，大大促进了新材料的开发。
1996年，日本组织了产学官联合的 SPS研讨会，并每年召开一
次。
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由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国
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SPS 过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千 度至 1 万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在 颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗 粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他 部位。 气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发 凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。
法拉第
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I.Langmuir又进一步对低压气体放电形成的发光区，即阳
光柱深入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度差不多 相等，是电中性的，电子、离子基团作与其能量状态对应 的振动。他在其发表的论文中，首次称这种阳光柱的状态 为“等离子体”。
等离子体特效图
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1930年，美国科学家提出利用等离子体脉冲电流烧结原理，但
是直到 1965年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。 日本获得了 SPS 技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生 产效率低等问题，因此SPS技术没有得到推广应用。
SPS技术的推广应用是从上个世纪80年代末期开始的。 1988年日本研制出第一台工业型 SPS装置，并在新材料研究领
域内推广应用。
不同的烧结机理，导电粉体中存在焦耳热效应和脉冲放电效
应，而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。
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放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂，许多科 学 家 们 对 SPS 的 烧 结 过 程 建 立 了 模 型 。 U.AnselmiTamburini 等对 SPS 过程中的电流和温度的分布进行了模 拟，认为温度的分布和电流的分布紧密相关。
失是导致试样和模具外 表面存在温度梯度的主 要原因。
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9.2.3
等离子体烧结技术的适用范围
由于其独特的烧结机理，SPS技术具有升温速度快、烧 结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，SPS 已广泛 应用于纳米材料、梯度功能材料、金属材料、磁性材料 、复合材料、陶瓷等材料的制备。
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在低压下产生，压力小于 1.33×104Pa 时，气体被撞击的几率减少，气体吸 收电子的能量减少，造成电子温度和 气体温度分离，电子温度比较高 （ 104K ） 而 气 体 的 温 度 相 对 比 较 低 （ 102~103K ），即电子与气体处于非 平衡状态。气体压力越小，电子和气 体的温差就越大。
有效加热 塑性变形提高 短时烧结 高密度能量供应 放电点弥散运动 晶内快速冷却 晶内快速冷却 低温、短时烧结
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短时均匀烧结
烧结非晶材料
烧结纳米材料
第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场 中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的 起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化； 第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接 触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热， 都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条 件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化; 第三，ON- OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳 发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲 集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点。
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处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，
在一定的条件下可获得较完全的化学反应。 之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是 因为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质 上均有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。
首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又 在整体上保持电中性。 其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力， 而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电粒 子群的种种特有的集体运动。 第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收 到电磁场影响和约束。
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电磁材料 采用 SPS 技术还可以制作 SiGe ， PbTe ， BiTe ， FeSi ， CoSb3 等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的 各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料、 贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。
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9.2.2
等离子体烧结技术的原理
SPS 烧结机理目前还没有达成较为统一的认识，其烧结 的中间过程还有待于进一步研究。 SPS 的制造商 Sumitomo 公司的M.Tokita最早提出放电等离子烧结的观点，他认为： 粉末颗粒微区还存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用 下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒 子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净 化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发 生间歇式快速放电。
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放电等离子烧结优点 放电等离子烧结由于强脉冲电流加在粉末颗粒间， 因此可产生诸多有利于快速烧结的效应。其相比常规 烧结技术有以下优点： 烧结速度快；

改进陶瓷显微结构和提高材料的性能
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放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为 一体，升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均 匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度 高，并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空 间、节省能源及成本低等优点。
（a）温度分布
（b）热流分布
图9.4 非导电材料(Al2O3)SPS烧结时计算的温度分布和热流分布
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可以看出，非导电粉
体在径向方向上存在大
的温度梯度，这必将导 致烧结体形成不均匀的
化学组分和微观结构。
电流的分布和辐射热损
图9.5 非导电（Al2O3）和导电（Cu） 材料计算的径向温度分布
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图
9.2
放 电 等 离 子 体 形 成 的 机 理 示 意 图
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目前一般认为： SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压
造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直 流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热
作用，因而产生了一些SPS过程特有的现象 。
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