化学气相沉积法新材料的制备1 化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。
从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。
淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。
1.1 化学气相沉积法的原理化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。
CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。
通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。
1.2 分类用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。
采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。
通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。
具体表现如下表：表1-1 化学气相沉积的各种反应形式1.3 反应参数CVD反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。
所以在用CVD方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。
原料应选用室温下的气体或者具有很高蒸气压的固体和液体。
如果在室温下得不到很高的蒸气压，可以进行适当的加热；若在室温下蒸气压过高，可以进行适当冷却。
常用的原料是氢化物、卤化物、有机金属化合物、或者使用它们与氧化剂、还原剂的混合气体。
通过以上方法，使原料在沉积温度下保证足够的压力，以适当的速度引入反应时。
除需要的沉积物外，其他反应产物应是挥发性的。
气体的组成比对提高CVD膜的质量和均匀性相当重要。
在单质金属和硅薄膜的制备过程中，浓度和生长速度关系密切；制备化合物薄膜时，气体组成和薄膜组成由直接关系；制备氧化物和氮化物薄膜时，一般采用大于化学当量比的氧或NH3的浓度；采用卤族化合物的氢还原反应制备薄膜时，必须适当控制氢的浓度，防止可逆反应的发生。
控制CVD反应的最重要的参数是温度。
因此，用CVD法制备薄膜时一定要首先控制好温度。
CVD各种化学反应是在封管、开管或者减压条件下进行的。
封管法适合于化学输运反应，开管法是在大气压下供应反应气体的方法，利用减压法可以制备均匀的薄膜。
单片淀积工艺推动并导致产生了新的CVD反应室结构。
这些新的结构中绝大多数都使用了等离子体，其中一部分是为了加快反应过程，也有一些系统外加一个按钮，以控制淀积膜的质量。
在PECVD和HDPCVD系统中有些方面是通过调节能量，偏压以及其它参数，可以同时有沉积和蚀刻反应的功能。
通过调整淀积:蚀刻比率，有可能得到一个很好的缝隙填充工艺。
1.4 CVD反应CVD反应过程为：反应气体到达基板，反应气体分子吸附在基板表面，在基板表面发生化学反应、成核。
生成物脱离基板表面，生成物在基板表面扩散。
比如TaCl5的氢气还原你方法外延生长薄膜的反应过程，是在气相中发生如下反应：2TaCl5+5H2→2Ta+20HCl生成物Ta，吸附在基板表面，而产生的HCl从基板表面脱离除去，在基板上就形成了Ta薄膜。
1.5 CVD装置CVD装置根据实验种类、实验室应用、工业生产应用而不同。
但是。
各种类型的CVD装置的基本结构和原理都是一样的。
对CVD 法最常使用的反应室是一个简单的管式炉结构。
管式炉被广泛地应用于沉积诸如Si3N4和二氧化硅之类的基础薄膜(氧气中有硅元素存在将会最终形成为高质量的SiO2，但这会大量消耗硅元素；通过硅烷和氧气反应也可能沉积出SiO 2(两种方法均可以在管式炉中进行)。
选用CVD 装置主要应当考虑：①反应室的形状和结构；②加热方法和加热温度；③气体供应方式；④基板材质和形状；⑤气密性和真空度；⑥原料气体种类；⑦产量和重复性。
CVD 装置是由反应室、加热系统、气体流量控制系统、蒸发容器、排气系统和排气处理系统组成。
反应室结构的考虑主要是为了制备均匀你的薄膜，CVD 反应室在基板表面上的反应。
因此在制备薄膜过程中，应当抑制在气相中的反应，向基板表面供应足够的反应气体，而且同时讯孙抽调反应生成物气体。
反应室一般采用水平型、垂直型和圆筒型。
如下图：图1- CVD 装置草图水平反应室（a ）产量高，但膜的均匀度不好；垂直反应室（b ）采用基板的转动系统，可以得到均匀薄膜，但是产量低。
一般采用圆筒型反应室（c ）以解决上述的缺陷，同时为满足自动化生产，还有研究人员开发了传动带式CVD 装置。
CVD 装置的加热方式有电加热、高频诱导加热、红外辐射加热和激光加热等。
2 石墨烯的制备石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。
石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。
用石墨烯取代硅，计算机处（a ） （c ）（b ）理器的运行速度将会快数百倍。
另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。
另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。
这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。
作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为"黑金"，是"新材料之王"，科学家甚至预言石墨烯将"彻底改变21世纪"。
极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
2.1 石墨烯的基本特性2.1.1 力学性能（1）超高强度由石墨层间分离得到的单层石墨烯，其硬度甚至大于莫氏硬度高达10的金刚石，他的强度是高品质钢材强度的100倍。
哥伦比亚大学的物理学家通过对石墨烯进行加压，对石墨烯机械特性进行了全面的研究，发现石墨烯的弹性模量高达1Tpa，抗拉强度达到了180GPa。
（2）超高韧性石墨烯的结构非常稳定，内部的碳原子之间的连接非常紧密，当石墨烯表面施加一定的外力时，碳原子面会发生相应的弯曲变形。
研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100nm 距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9μN，相当于要使1米长的石墨烯断裂，必须施加至少55N的压力。
即厚度相当于普通食品塑料包装袋的(~100 nm)石墨烯包装袋将能承受大约两吨重的物品。
2.1.2 电学性能石墨烯中电子静止质量为零，其电子迁移率超过了在其他金属或者半导体中的迁移速率，可以达到光速的1/300，与光子类似。
表明石墨烯中的电子的运动性质和相对论性的中微子十分类似。
石墨烯电子迁移率超过硅的100倍以上，同时由于石墨烯晶格震动对电子散射的影响很小，所以其电子迁移率几乎不受温度变化的影响。
此外，石墨烯在室温下能观测到量子霍尔效应。
有研究表明：在室温状态下，石墨烯具有惊人的高电子迁移率，其数值超过15000cm2V−1s−1[1]。
在室温和载流子密度为1012cm−2时，石墨烯的声子散射体造成的散射，将迁移率上限约束为200000cm2V−1s−1。
与这数值对应的电阻率为10−6Ω·cm，稍小于银的电阻率1.59×10−6Ω·cm[24]。
而在室温条件下银是电阻率最低的材料，所以石墨烯是一种优良的导体。
石墨烯纳米带的二维结构具有高电导率、高热导率和低噪声这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择。
2.1.3 光学性能由于石墨烯呈现蜂窝状紧密排列，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，光很容易穿透碳原子中的间隙呈现透明状态。
石墨烯只有单层原子厚度，其透光性也是其中载流子相对论性的体现。
石墨烯对于包括中远红外线在内的所有红外线均具备较高的高透过率，在新一代廉价大面积透明导电薄膜领域中被寄予厚望。
2.1.4 超大比表面积石墨烯因为其独特的二维结构使其具备非常大的比表面积，单层石墨烯的厚度理论值仅为0.335nm。
一般来说比表面积较高的多孔活性碳的比表面积保持在1500-2500m2/g范围内，而石墨烯的比表面积能够达到更加惊人的2500-3000m2/g。
石墨烯超大的比表面积使其在光催化降解、新能源领域、和生物医药等领域中具有非常广阔的应用前景。
2.1.5 热学性能通常室温下纯Cu的热导率为401Wm−1K−1。
而石墨烯的热导率高达5000Wm−1K−1，是金刚石的5倍，Cu的10倍多。
这一优异的导热性使石墨烯有望成为一种新型高性能散热材料，对微电子器件和大规模集成电路的散热提供了新方法。
2.2 石墨烯的制备机制石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、SiC分解法、化学气相衬底生长法、氧化石墨还原法等。
在众多石墨烯制备方法中，化学气相沉积法(CVD法)在制备高质量、大面积的石墨烯方面显示出优势。
化学气相沉积是目前制备大面积石墨烯的技术。
2.2.1 CVD石墨烯原理将含碳的气体如甲烷、乙炔等在铜，镍，铂等衬底上分解并在金属衬底上生长得到大面积石墨烯。
实验中是将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底温度达到500~1200℃，向所属反应容器充入含碳物质，得到石墨烯。
图2-1 石墨烯CVD法制备示意图生长石墨烯所用的衬底主要有金属、合金或金属氧化物，可为金、银、铜、铁、钴、镍、锌、氯化铜、氯化铁、硝酸铁、氧化锌、硫化锌等等。
