浅谈天然气制甲醇工艺工业化生产中的难点和过程控制
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一
装 置 的产 能 以及 一段 转 化 的温 度 直 接 决 定 了 配套 的二 段 转 化 所需要的纯氧（ 即 空 分装 置 的大 小 ） ， 一段 转 化 负 荷 重 、 一段 转 化 炉 出口温度高 ， 则残余 甲烷含量较低 ， 进入二段转化相应负荷较轻 。 需 要的转化热少 ， 纯氧少对应的空分能低可 以降低 。反之一段转化负 ’ 荷 较轻 、 转 化 炉 出 口温度 低 ， 增ａ ｎ ＿ －段 转化 负 荷 。 需要 配 备相 对 能力 大的空分 。一段路转化气 出口温度高 ， 一段炉的控制相对 的弹性较 小。 而一 般 腈况控 制 一段 炉 出 口温 度 ７ ５ ０ ℃左右 （ 残 余 甲烷 １ ０ — ２ Ｏ ％） 较多 ， 一段炉控制弹性幅度较大 ， 同时二段炉配备的空分装置合理。 段炉负荷轻 ， 二段增加纯氧用量变相增加空分产能 ， 过剩氮气则 是浪费； 一般选择项适合 的配备一段转化 、 二段转化和空分装置 。 ２ ． ３ 二段 转化 的控 制 相比较一段转化的控制 ， 一段转化 炉控制 出口温度 ， 温度高低 直 接增 加 燃 料天 然气 和配 套 的鼓 引风 机 ， 相 对柔 和 。而对 于 二段 纯 氧转化 ， 温度 的控制直接决定于加入的纯氧量 的多少 ， 反应所需要 的热 量来 源 于加 入 的 氧气 和 一段 转化 来 的 Ｃ Ｏ ／ Ｈ ｄ Ｃ Ｉ ＇ Ｌ反 应 。进 来 的 新鲜气一部分直接 自己燃烧产生热供没有燃烧的气体反应 。 氧气加 过量反应放 出热多 ， 自身反应所需热少。 不平衡则超温。 氧气加入少 反应放 出热少， 自身反应所需热量不够。 温度降低 。 残余 甲烷不能保 证。 故 在 二段 纯 氧转 化 中控 制 转化 炉 的床 层 温度 （ 纯 氧 的加 入量 比 ） 对 于操 作 至 关重 要 。 段 转 化管 材 质 、 下 猪尾 管 的 运行 维 护 此 问题 在 工业 生 产 过程 天然气制甲醇一段转化是一个直观重点和攻克难点。 单一的一段转 化残余 甲烷含量不能控制过高（ 惰性气体含量高 、 驰放 气多反复循 环做功能耗高） 所以一般还是控制残余甲烷的含量一般为 ２ － ３ ％， 此 项 也 决定 了一段 转 化 炉 的温 度 ， 高 温转 化 。转 化炉 炉 管 的材 质要 求 和炉管的高温变化（ 停产和生产期间的热应力膨胀 ） 对上下猪尾 管 的要求。（ １ ） 转化炉炉管的材质要求 ； （ ２ ） 上下猪尾管 ； （ ３ ） 工艺条件： 原料气 的净化程度硫含量 ， 工艺蒸汽盐含量等 ： （ ４ ） 开车停车时的升 温降温； （ ５ ） 频繁的开停车次数（ 紧急情况 ） ； （ ６ ） 精心的调节操作。 天然 气 制 甲醇 工艺 已是 成熟 工 艺 ， 在 大 型化 工 的实 际操 作 中上 述也浅谈 了关于转化合成 的工艺控制 ，一二段转化炉及空分配套 、 转化炉炉管 、转化炉下猪尾管以及 实际 日常操作过程 中热平衡 问 题 。把握住重点天然气制 甲醇工艺操作控制也就变得相对简单 。
一
作为已有近百年成熟工艺的天然气制甲醇从当初 的国外引进。 到 国 内 的小 型 、 中型、 大 型 化 的 逐 步扩 大 ， 工 艺 的 日趋 完 善 成 熟 。相 对 流 程较 为简 单 ， 主 要分 为天 然 气 的转 化 、 新鲜气的压缩 、 合成 、 以 及精馏提浓四大块 。工业化生产甲醇基本采用 Ｃ Ｏ、 Ｃ Ｏ 、 Ｈ ： 三种新 鲜气在特定的温度 、 压力和催化剂的条件下合成而成 。合成甲醇 的 新鲜气如何制取 。 天然气工艺则采用天然气与水蒸气在特定的温度 压 力 和催 化 剂 下得 出 。 同时 Ｃ Ｏ、 Ｃ Ｏ ： 、 Ｈ 合 成 出 的 甲醇含 有 一 定 成 分的水 ， 根据要求行业标准精馏提浓 。故简言之天然气生产甲醇工 艺的大步骤即为转化、 压缩 、 合成 、 精馏。 １天 然气 制 甲醇工 艺 的转 化 简言 之 即为 将 天 然 气 中 的 主要 成 分 （ 甲烷 ） 加 水 蒸 气 在 特 定 的 温度、 压力 和催 化 剂 的条 件 下反 应 生 成 Ｃ Ｏ ／ Ｃ Ｏ ２ ／ Ｈ ： （ 即合 成 压 缩所 需 要的三种新鲜气 ） 转化工艺本身是成熟工艺 以工业化较长时间。甲 烷加水蒸气生成 Ｃ Ｏ ／ Ｃ Ｏ Ｊ Ｈ ： 为典型的吸热式 反应 ， 需要大量 的热量 来源。 主要讲讲转化反应的设备转化炉。 一般的反应温度约在 ７ ５ ０ 一 ｌ Ｏ ０ ０ ￣ Ｃ 之 间均 有 。先 介绍 常 见 的 两种 ， 一种 为 单 一 的 一段 转化 （ 反 应温度一般控制在 ８ ０ ０ — ８ ５ ０ ￣ Ｃ ） 左右居多， 另一种为一段转化配套二 段转化 。 一段转化温度时控制温度 ７ ０ ０ — ７ ８ ０ ￣ Ｃ ， 其后配备的二段转化 温 度控 制 ９ ５ ０ ￣ （ ２ 左右（ 也 有控 制 ９ ０ ０ — １ ０ ０ ０ ￣ （ ２ ） 。 对于 前 面 提到 的一 段 转 化 和二 段转 化 。 便 于通 俗 的理 解 一段 转 化 即为 外 部 燃 烧 产 生 热 量 通 过 辐射 管 内 的气 体 在 催 化 剂上 反 应 。 （ 属于外供 热反应 ） ， 二段转化一般指反应 的天然气中一部分燃烧产 生热量供剩余 的天然气反应 的热（ 此反应为 自供热 ， 其反应直接接 触供热在一个设备罐内进行 ） ，一段供热为外供热通过燃烧辐射对 流在转化管外 ， 而反应气体在管 内（ 装有催化剂 ） 。 段转化 受到转 化管材 质的要求 和限制 温度一 般为不 超过 ９ ３ ０ — ９ ５ ０ ℃， 催化剂床层温度控制则在 ８ ０ ０ — ８ ５ ０ ％居多 ， 对应 的残余 甲烷 含量 也 在 ３ ％左 右 。 而 二段 转 化属 于 内部 浇 筑 一个 设 备 内进 行 。 其 温 度控 制 相对 较 高 ， 一般 控 制 ９ ５ ０ — ９ ８ ０ ￣ Ｃ （ 以 上 温度 均 指 气 体 出 口 温度 ） ， 而其床层温度可达到 １ １ ０ ０ ～ １ ２ ０ ０ ￣， 对应 的残余 甲烷一般均 低于 ０ ． ５ ％。 在二 段 转化 过 程 中分 纯 氧转 化 和 加空 气 转化 。 反 应 燃烧 机需要 ０ ， 一种 为 直 接加 入 氧气 ， 另 一 种 为加 入 空气 。 在天 然气 制 甲醇工 艺 中如采 用 二段 转 化 则采 用 纯 氧燃 烧 。 而合 成氨工艺 中二段转化采用 的为直接加入空气 ， 合成按工艺需要 的有 效气体为 Ｈ Ｊ Ｎ ， Ｎ 即从加入 的空气 中得取 。 在转化 中重点提 出两点 ： 一转化管材质 、 下猪尾管 的运行维护 和 一 二段 转 化 炉 的配 套 问题 。 ２一 、 二 段转 化 炉 的配 套 问题 前 面 提到 转 化 反 应 在 其 它外 在 条 件 不 变 的情 况 下 提 高 转 化 温 度， 残余 甲烷降低一般的二段转化其参与甲烷含量低于 ０ ． ５ ％， 同时 残余甲烷在合成新鲜气 中属于惰性气体 ， 理论上讲转化气 中的残余 甲烷含量越低越好 。 那大家会讲为什么化工生产不采用二段转化还 有很多采用一段转化了。 此处设计 的内容较多主要集中在平衡和能 量的综合利用以及厂区建设的情况等多方便。 ２ ． １对 于单一的天然气制 甲醇工艺流程
科 技 创 新
２ ０ １ ３ 年 第３ ３ １ １ ￣ｌ 化生 产中的 难点和过 程控制
刘 明望
（ 建滔天然气， Ｉ ｔ ＿ ｒ － （ 重庆 ） 有 限公 司， 重庆 ４ ０ １ ２ ２ １ ）
摘 要： 天 然 气制 甲醇 工 艺 的转 化 简 言之 即为将 天 然 气 中的 主要 成 分 （ 甲烷 ） 加 水 蒸 气在 特 定 的 温度 、 压 力 和催 化 剂 的条 件 下反 应 生成 Ｃ Ｏ ／ Ｃ Ｏ Ｊ Ｈ ， 转化 反 应 的设 备 转 化 炉 的理 解 以及 实 际操 作 在 转化 中重 点提 出 两点 ： 一 转化 管材 质 、 下 猪尾 管的 运行 维护 和 二 段 转化 炉的 配套 问题 。 关键 词 ： 天 然 气制 甲醇 ； 一段 转 化 ； 二段 纯氧 转化
装 置 的产 能 以及 一段 转 化 的温 度 直 接 决 定 了 配套 的二 段 转 化 所需要的纯氧（ 即 空 分装 置 的大 小 ） ， 一段 转 化 负 荷 重 、 一段 转 化 炉 出口温度高 ， 则残余 甲烷含量较低 ， 进入二段转化相应负荷较轻 。 需 要的转化热少 ， 纯氧少对应的空分能低可 以降低 。反之一段转化负 ’ 荷 较轻 、 转 化 炉 出 口温度 低 ， 增ａ ｎ ＿ －段 转化 负 荷 。 需要 配 备相 对 能力 大的空分 。一段路转化气 出口温度高 ， 一段炉的控制相对 的弹性较 小。 而一 般 腈况控 制 一段 炉 出 口温 度 ７ ５ ０ ℃左右 （ 残 余 甲烷 １ ０ — ２ Ｏ ％） 较多 ， 一段炉控制弹性幅度较大 ， 同时二段炉配备的空分装置合理。 段炉负荷轻 ， 二段增加纯氧用量变相增加空分产能 ， 过剩氮气则 是浪费； 一般选择项适合 的配备一段转化 、 二段转化和空分装置 。 ２ ． ３ 二段 转化 的控 制 相比较一段转化的控制 ， 一段转化 炉控制 出口温度 ， 温度高低 直 接增 加 燃 料天 然气 和配 套 的鼓 引风 机 ， 相 对柔 和 。而对 于 二段 纯 氧转化 ， 温度 的控制直接决定于加入的纯氧量 的多少 ， 反应所需要 的热 量来 源 于加 入 的 氧气 和 一段 转化 来 的 Ｃ Ｏ ／ Ｈ ｄ Ｃ Ｉ ＇ Ｌ反 应 。进 来 的 新鲜气一部分直接 自己燃烧产生热供没有燃烧的气体反应 。 氧气加 过量反应放 出热多 ， 自身反应所需热少。 不平衡则超温。 氧气加入少 反应放 出热少， 自身反应所需热量不够。 温度降低 。 残余 甲烷不能保 证。 故 在 二段 纯 氧转 化 中控 制 转化 炉 的床 层 温度 （ 纯 氧 的加 入量 比 ） 对 于操 作 至 关重 要 。 段 转 化管 材 质 、 下 猪尾 管 的 运行 维 护 此 问题 在 工业 生 产 过程 天然气制甲醇一段转化是一个直观重点和攻克难点。 单一的一段转 化残余 甲烷含量不能控制过高（ 惰性气体含量高 、 驰放 气多反复循 环做功能耗高） 所以一般还是控制残余甲烷的含量一般为 ２ － ３ ％， 此 项 也 决定 了一段 转 化 炉 的温 度 ， 高 温转 化 。转 化炉 炉 管 的材 质要 求 和炉管的高温变化（ 停产和生产期间的热应力膨胀 ） 对上下猪尾 管 的要求。（ １ ） 转化炉炉管的材质要求 ； （ ２ ） 上下猪尾管 ； （ ３ ） 工艺条件： 原料气 的净化程度硫含量 ， 工艺蒸汽盐含量等 ： （ ４ ） 开车停车时的升 温降温； （ ５ ） 频繁的开停车次数（ 紧急情况 ） ； （ ６ ） 精心的调节操作。 天然 气 制 甲醇 工艺 已是 成熟 工 艺 ， 在 大 型化 工 的实 际操 作 中上 述也浅谈 了关于转化合成 的工艺控制 ，一二段转化炉及空分配套 、 转化炉炉管 、转化炉下猪尾管以及 实际 日常操作过程 中热平衡 问 题 。把握住重点天然气制 甲醇工艺操作控制也就变得相对简单 。
一
作为已有近百年成熟工艺的天然气制甲醇从当初 的国外引进。 到 国 内 的小 型 、 中型、 大 型 化 的 逐 步扩 大 ， 工 艺 的 日趋 完 善 成 熟 。相 对 流 程较 为简 单 ， 主 要分 为天 然 气 的转 化 、 新鲜气的压缩 、 合成 、 以 及精馏提浓四大块 。工业化生产甲醇基本采用 Ｃ Ｏ、 Ｃ Ｏ 、 Ｈ ： 三种新 鲜气在特定的温度 、 压力和催化剂的条件下合成而成 。合成甲醇 的 新鲜气如何制取 。 天然气工艺则采用天然气与水蒸气在特定的温度 压 力 和催 化 剂 下得 出 。 同时 Ｃ Ｏ、 Ｃ Ｏ ： 、 Ｈ 合 成 出 的 甲醇含 有 一 定 成 分的水 ， 根据要求行业标准精馏提浓 。故简言之天然气生产甲醇工 艺的大步骤即为转化、 压缩 、 合成 、 精馏。 １天 然气 制 甲醇工 艺 的转 化 简言 之 即为 将 天 然 气 中 的 主要 成 分 （ 甲烷 ） 加 水 蒸 气 在 特 定 的 温度、 压力 和催 化 剂 的条 件 下反 应 生 成 Ｃ Ｏ ／ Ｃ Ｏ ２ ／ Ｈ ： （ 即合 成 压 缩所 需 要的三种新鲜气 ） 转化工艺本身是成熟工艺 以工业化较长时间。甲 烷加水蒸气生成 Ｃ Ｏ ／ Ｃ Ｏ Ｊ Ｈ ： 为典型的吸热式 反应 ， 需要大量 的热量 来源。 主要讲讲转化反应的设备转化炉。 一般的反应温度约在 ７ ５ ０ 一 ｌ Ｏ ０ ０ ￣ Ｃ 之 间均 有 。先 介绍 常 见 的 两种 ， 一种 为 单 一 的 一段 转化 （ 反 应温度一般控制在 ８ ０ ０ — ８ ５ ０ ￣ Ｃ ） 左右居多， 另一种为一段转化配套二 段转化 。 一段转化温度时控制温度 ７ ０ ０ — ７ ８ ０ ￣ Ｃ ， 其后配备的二段转化 温 度控 制 ９ ５ ０ ￣ （ ２ 左右（ 也 有控 制 ９ ０ ０ — １ ０ ０ ０ ￣ （ ２ ） 。 对于 前 面 提到 的一 段 转 化 和二 段转 化 。 便 于通 俗 的理 解 一段 转 化 即为 外 部 燃 烧 产 生 热 量 通 过 辐射 管 内 的气 体 在 催 化 剂上 反 应 。 （ 属于外供 热反应 ） ， 二段转化一般指反应 的天然气中一部分燃烧产 生热量供剩余 的天然气反应 的热（ 此反应为 自供热 ， 其反应直接接 触供热在一个设备罐内进行 ） ，一段供热为外供热通过燃烧辐射对 流在转化管外 ， 而反应气体在管 内（ 装有催化剂 ） 。 段转化 受到转 化管材 质的要求 和限制 温度一 般为不 超过 ９ ３ ０ — ９ ５ ０ ℃， 催化剂床层温度控制则在 ８ ０ ０ — ８ ５ ０ ％居多 ， 对应 的残余 甲烷 含量 也 在 ３ ％左 右 。 而 二段 转 化属 于 内部 浇 筑 一个 设 备 内进 行 。 其 温 度控 制 相对 较 高 ， 一般 控 制 ９ ５ ０ — ９ ８ ０ ￣ Ｃ （ 以 上 温度 均 指 气 体 出 口 温度 ） ， 而其床层温度可达到 １ １ ０ ０ ～ １ ２ ０ ０ ￣， 对应 的残余 甲烷一般均 低于 ０ ． ５ ％。 在二 段 转化 过 程 中分 纯 氧转 化 和 加空 气 转化 。 反 应 燃烧 机需要 ０ ， 一种 为 直 接加 入 氧气 ， 另 一 种 为加 入 空气 。 在天 然气 制 甲醇工 艺 中如采 用 二段 转 化 则采 用 纯 氧燃 烧 。 而合 成氨工艺 中二段转化采用 的为直接加入空气 ， 合成按工艺需要 的有 效气体为 Ｈ Ｊ Ｎ ， Ｎ 即从加入 的空气 中得取 。 在转化 中重点提 出两点 ： 一转化管材质 、 下猪尾管 的运行维护 和 一 二段 转 化 炉 的配 套 问题 。 ２一 、 二 段转 化 炉 的配 套 问题 前 面 提到 转 化 反 应 在 其 它外 在 条 件 不 变 的情 况 下 提 高 转 化 温 度， 残余 甲烷降低一般的二段转化其参与甲烷含量低于 ０ ． ５ ％， 同时 残余甲烷在合成新鲜气 中属于惰性气体 ， 理论上讲转化气 中的残余 甲烷含量越低越好 。 那大家会讲为什么化工生产不采用二段转化还 有很多采用一段转化了。 此处设计 的内容较多主要集中在平衡和能 量的综合利用以及厂区建设的情况等多方便。 ２ ． １对 于单一的天然气制 甲醇工艺流程
科 技 创 新
２ ０ １ ３ 年 第３ ３ １ １ ￣ｌ 化生 产中的 难点和过 程控制
刘 明望
（ 建滔天然气， Ｉ ｔ ＿ ｒ － （ 重庆 ） 有 限公 司， 重庆 ４ ０ １ ２ ２ １ ）
摘 要： 天 然 气制 甲醇 工 艺 的转 化 简 言之 即为将 天 然 气 中的 主要 成 分 （ 甲烷 ） 加 水 蒸 气在 特 定 的 温度 、 压 力 和催 化 剂 的条 件 下反 应 生成 Ｃ Ｏ ／ Ｃ Ｏ Ｊ Ｈ ， 转化 反 应 的设 备 转 化 炉 的理 解 以及 实 际操 作 在 转化 中重 点提 出 两点 ： 一 转化 管材 质 、 下 猪尾 管的 运行 维护 和 二 段 转化 炉的 配套 问题 。 关键 词 ： 天 然 气制 甲醇 ； 一段 转 化 ； 二段 纯氧 转化
