制甲醇生产工艺技术研究

浅谈甲醇合成工艺的现状及其技术特点

1 常见甲醇合成工艺现状及其技术特点

1.1 甲醇的发展现状

甲醇在我国的发展最早开始于1957年，经过几十年的发展，我国陕西榆林天然气公司、上海焦化有限公司等地拥有甲醇生产装置的生产能力达到200kt/a，除此之外，苏里格天然气化工股份有限公司还有用一套生产180kt/a的甲醇生产装置。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越来越高，生产工艺逐步成熟，生产规模渐渐扩大，特别是现如今的甲醇柴油、汽油等的出现成为一种经济、技术的代用燃料。在1998～2005年之间，尽管我国的甲醇总产量会平均增长19.8%，但是我国甲醇生产装置生产效率不高。从2003年开始，整个甲醇市场逐步走高，因此导致了对甲醇需求的增加，甲醇的价格也逐步提高。但是我国的甲醇生产技术存在许多问题，除了甲醇生产成本高之外，还有甲醇生产装置的规模较小、缺乏市场竞争力等，由此造成了甲醇的开工不足。现如今，甲醇生产已经成为我国重点发展工业，着重对大型甲醇项目进行建设，据统计我国甲醇在建项目的生产能力已经达到10000kt/a以上。

1.2 甲醇的合成方法

目前国内外大规模工业生产甲醇的方法主要有高压法（德国巴斯夫公司）、节能型低压法（丹麦托普索公司）、MGC低压法（日本三菱瓦斯化学公司）、中压法、低压法（德国鲁奇公司及美国卜内门公司）。我国目前来说，引进装置大多采用低压法，小规模甲醇生产装置则主要采用高压法。低压法与高压法相比，具有设备费用低、产品纯度高、操作费用低、能量消耗少的优点。所以，在国内采用低压法生产甲醇的企业较多，且还改进了催化剂的性能，取得了较好的发展。

1.2.1 鲁奇渣油联醇法。甲醇生产方法中的鲁奇渣油联醇法是一种较为成熟的生产技术，它的最大特点就是能够将能源进行最大程度的利用，且热利用率较高。在我国，齐鲁石化公司的甲醇生产采用的正是鲁奇渣油联醇法。

1.2.2 中压法。中压法在工艺过程上与低压法几乎是相同的，区别就在于其在综合指标和投资费用上都要略高于低压法，目前来看，日本三菱瓦斯化学公司、丹麦托普索公司目前都已经在中压法方面取得了较大的进步。 1.2.3 ICI低压法。ICI低压法是当前世界甲醇生产工业所大量被采用的生产方法，这种甲醇生产方法不仅操作可靠，且生产出的产品纯度很高。其生产过程主要为精馏、合成、脱硫、压缩、转化，可以充分利用反应热。

- 1 - 甲醇生产工艺

甲醇是一种重要的工业原料，可用于制造烯烃、烷烃、芳香烃、烯烃醇和醚醇等基础化学原料，也可外延应用于制造甲酸、氯乙烯和甲醇酯等衍生产品。它的生产工艺有多种，主要有氢解法、合成气气压蒸馏法和合成空气蒸馏法。本文将介绍这三种主要的甲醇生产工艺。

氢解法是用植物油、动物油、煤油或天然气作原料，经过热力学转化，在高温和高压下与水结合，产生甲醇和微量的甲醛。氢解工艺的优点：（1）产品组分稳定，产品纯度高；（2）生产设备简单，操作容易；（3）工艺流程简单，操作温度低，能耗较低；（4）反应可以循环，可以强化热能。但是，氢解法的缺点也是明显的：（1）运输成本高，原料易变质；（2）产品成本高；（3）维护和保养费用高；（4）产品的毒副作用较大，不符合生态环境保护要求。

合成气气压蒸馏法是以合成气（甲烷，氢气，乙烯）作原料，利用高温和高压的气相蒸馏分离方法，将气体分离成低碳烃和甲醇两部分，其中低碳烃可以用于烯烃的生产，而甲醇主要用作最终产品。合成气气压蒸馏法具有以下优点：（1）零污染，不需要化学添加剂；（2）反应速率快，无需长时间的催化；（3）可以同时生产多种低碳烃，降低单一原料的需求；（4）操作简单，能够满足大规模生产的需求；（5）可以节省大量的能源消耗。不过，合成气气压蒸馏法也有缺点：（1）生产设备昂贵，投资成本高；（2）系统运行复杂，操作困难；（3）由于气体混合物较复杂，反应条件很难控制；（4）由于温度太高，而造成甲烷热裂解，系统出现停滞现象。 - 2 - 合成空气蒸馏法是以空气为原料的甲醇生产工艺，其原理是将含有氧的空气通过催化剂转化为甲醇和水，通过蒸馏工艺分离出来。合成空气蒸馏法的优点是：（1）反应速率比氢解法快，能耗较低；（2）无毒副作用，符合环保要求；（3）不需要原料运输，投资成本较低；（4）可以多次循环进行反应，提高产品纯度。合成空气蒸馏法的缺点是：（1）设备复杂，操作复杂；（2）催化剂活化程度要求高，耗费大量的费用；（3）反应温度高，反应压力高，系统的运行复杂，操作技巧高；（4）反应不可控，对设备的控制要求严格。

1 第3章 甲醇合成的催化剂

作为一种相对常见的气-固相催化反应，一旦在反应过程中没有催化剂的参与，甲醇合成反应难以有序进行[6]。同业中合成甲醇主要受制于催化剂的研制以及催化剂质量的有效改进。甲醇合成的过程中，诸多工艺指标以及操作条件均由生产中使用的催化剂性质决定。

甲醇通过一氧化碳加氢这一方法合成运用到工业上以来，相关工艺不断改进。当前虽然实验室进行了甲醇合成催化剂的研究，但是实际上能够在工业中使用的催化剂依然只有两种，分别是锌铬和铜基催化剂。

作为一种相对常见的气-固相催化反应，一旦在反应过程中没有催化剂的参与，甲醇合成反应难以有序进行[7]。同业中合成甲醇主要受制于催化剂的研制以及催化剂质量的有效改进。甲醇合成的过程中，诸多工艺指标以及操作条件均由生产中使用的催化剂性质决定。

甲醇通过一氧化碳加氢这一方法合成运用到工业上以来，相关工艺不断改进。当前虽然实验室进行了甲醇合成催化剂的研究，但是实际上能够在工业中使用的催化剂依然只有两种，分别是锌铬和铜基催化剂[8]。

当前脱硫技术不断发展，甲醇的工业催化剂应用也逐渐规范化，当前工业合成甲醇主要借助铜基催化剂，目前在工业应用中锌基催化剂逐渐被淘汰。

表3-1 国内外常用铜基催化剂特性对比

催化剂型号 组分/％ 操作条件

CuO ZnO 32OAl /MPa压力 ℃温度/

英国3-51 ICI 60 30 10 11.8-7.8 270190～

德国LG104 51 32 4 4.9 240210～

美国2-C79 - - - 11.7-1.5 330220～

丹麦LMK 40 10 - 9.8 270220～

中国C302系列 51 32 4 10.0-5.0 280210～

中国98-XCN 52 20 8 10.0~5.0 290200～

结合表格的数据对比不难得到，当前，国产催化剂的铜含量逐渐提高，目前已经达到了50%以上。相关催化剂具有十分合理的制备刚毅，从而使这一催化剂无论是在催化活性、选择性、稳定性方面均能够处于世界同类催化剂的领先水平，同时由于这一催化剂的价格相对低廉，因此在这一设计中选用中国98-XCN型催化剂。 2 第4章 甲醇合成的工艺条件

甲醇生产

甲醇生产

授课内容：

● 甲醇生产方法

● 合成气生产方法

● 合成气生产甲醇原理

知识目标：

● 了解常见甲醇生产方法

● 了解合成气生产方法

● 掌握合成气生产甲醇原理

能力目标：

● 分析和判断各种甲醇生产方法的优缺点

● 分析和判断合成气制甲醇反应产物中产品的分布特点

思考与练习：

● 常见生产甲醇方法有哪些？

● 合成气生产方法有哪些？

● 影响合成气生产甲醇的主要因素有哪些？

甲醇是饱和醇中最简单的一元醇，最早是由木材和木质素干馏制得，俗名又称“木醇”或“木精”。甲醇（CH3OH）在通常状态下为无色、略带乙醇香味的挥发性液体。甲醇与水互溶，在汽油中也有很大的溶解度，熔点175.6K，常压沸点337.8K。甲醇毒性很大，饮入5～8ml可使人失明，30ml能致人死亡。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%～36.5%。

甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，尤其近年来在有些以达国家中， 甲醇以清洁燃料的身份登上了环境保护的殿堂，更使其身份倍增。因此，发达国家中甲醇产量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸

二甲酯。以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化。近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料，蛋白转化率高，发酵速度快，价格便宜，所得人工合成蛋白是很好的畜禽饲料。以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。

第一节 生产方法

早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，在工业上已经被淘汰。现在，凡含有碳素的固体、液体和气体均可转化为碳的化合物，再以人工合成法制取甲醇。

目前，可以制取甲醇的方法有以下几种。

一、 氯甲烷水解法

氯甲烷的水解反应如下：