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仪器分析-电化学分析.

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《仪器分析》第二章 电分析化学概论

《仪器分析》第二章 电分析化学概论

条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？

仪器分析第二章 电化学分析

仪器分析第二章 电化学分析

4.伏安分析
伏安分析是通过测定特殊条件下的电流 电 伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电 是通过测定特殊条件下的电流 压曲线来分析电解质的组成和含量的一类 分析方法的总称。 分析方法的总称。 凡是在滴汞电极上可发生氧化还原反应的 物质，如金属离子、金属络合物、 物质 ， 如金属离子 、 金属络合物 、 阴离子 和有机物均可用伏安法测定。 和有机物均可用伏安法测定。
原电池和电解池
在化学电池内，发生氧化反应的电极称为阳极，发生还 原反应的电极称为阴极。阳极和阴极上所发生的氧化还 原反应如下： 在阳极上 Zn ⇒ Zn2+ + 2e 在阴极上 Cu2+ + 2e ⇒ Cu 二者都是化学能与电能相互转化： 二者都是化学能与电能相互转化： 化学能与电能相互转化 电解池是外加电压提供能量， 原电池是把化学能转化为 电能释放出去。
Calomel electrode（甘汞电极） （甘汞电极）
两个玻璃套管,内套管 两个玻璃套管 内套管 封接一根铂丝,铂丝插 封接一根铂丝 铂丝插 入纯汞中,汞下装有甘 入纯汞中 汞下装有甘 汞(Hg2Cl2) 和汞的湖 状物;外套管装入 外套管装入KCl溶 状物 外套管装入 溶 液。甘汞电极的电极电 位与KCl浓度有关（表 浓度有关（ 位与 浓度有关 2-1 ）。 。
第二章 电化学分析法
什么是电化学分析 ?
将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的 电化学 基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析 基本原理和实验技术， 方法称之为电化学分析或电分析化学。 方法称之为电化学分析或电分析化学。 电化学分析或电分析化学
电位分析法的主要分类

仪器分析 第八章 电分析化学导论

仪器分析 第八章 电分析化学导论

42/68

盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。

由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。


38/68
39/68
40/68
2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
41/68

电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。

液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：

金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。

由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类

第一类电极：金属-金属离子电极；

电化学分析法

电化学分析法

电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。

电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。

它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。

1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。

近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。

作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。

19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。

1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。

二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。

二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。

纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。

捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。

日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。

英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。

2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。

电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。

仪器分析第八章

仪器分析第八章

第八章电化学分析法一、选择题（一）单项选择题1．下列可作为基准参比电极的是：AA. SHEB. SCEC.玻璃电极D.惰性电极2.下列属于惰性电极的是： DA. 锌电极B.铅电极C.玻璃电极D.铂电极3．甘汞电极的电极电位于下列哪些因素与有关AA.[Cl-]B.[H+]C.[AgCl]D.Pcl2(氯气分压)4.用电位法测定溶液的PH应选用的方法CA.永停滴定法B.电位滴定法C.直接电位法D.电导法5.玻璃电极的膜电位的形成基于DA.玻璃膜上的氢离子得到电子而形成的B.玻璃膜上的氢气失去电子而形成的C.玻璃膜上的钠离子得到电子而形成的D.溶液中的氢离子与玻璃膜上的钠离子进行交换和膜上的氢离子与溶液中的氢离子之间的扩散而形成的6.电位法测定溶液的PH常用的指示电极是 CA.氢电极B.甘汞电极C.玻璃电极D.银-氯化银电极7.玻璃电极的内参比电极是 BA.银电极B.银-氯化银电极C.甘汞电极D.标准氢电极8.在25度时SCE的电极电位值是 DA.0.288VB.0.222VC.0.2801VD.0.2412V9.玻璃电极在使用前应预先在纯水中浸泡 CA.2小时B.12小时C.24小时D.42小时10.在PH计上的电表指针所指示的PH与标准缓冲溶液的PH不相符合时，可通过调节下列哪种部件使之相符 BA.温度补偿器B.定位调节器C.零点调节器D.PH-mV转换器11.滴定分析与电位滴定法的主要区别是 DA.滴定的对象不同B.滴定液不同C.指示剂不同D.指示终点的方法不同12.离子选择性电极电位产生的机制为 CA.离子之间的交换B.离子的扩散C.A和B均是D.A和B均不是13.进行酸碱电位滴定时，应选择的指示电极是AA.玻璃电极B.铅电极C.铂电极D.银电极14.电位滴定法中，电极组成为 DA.两支不同的参比电极B.两只相同的指示电极C.两支不同的指示电极 D.一只参比电极一只指示电极15.以下电极属于膜电极的是 CA.银-氯化银电极B.铂电极C.玻璃电极D.氢电极16.PH计上的温度补偿器的作用是 CA.使待测溶液的PH与标准溶液的PH保持一致B. 使待测溶液的温度与标准溶液的温度保持一致C.调节适当的电位抵消因温度改变对电位测定的影响D.调节待测溶液的温度抵消因温度改变对电位测定的影响17.用直接电位测定法测定溶液的PH，为了消除液接电位对测定的影响，要求标准溶液的PH与待测溶液的PH之差为 BA.3B.<3C.>3D.418.消除玻璃电极的不对称电位常采用的方法是 DA.用水浸泡玻璃电极B.用碱浸泡玻璃电极C.用酸浸泡玻璃电极 D.用两次滴定法19.若用一级微商法确定电位滴定的化学计量点，则化学计量点时电池电动势的变化特征是 AA.电动势的变化最大B.电动势的变化最小C.电动势的变化为零 D.电动势的变化较小20.玻璃电极在使用前应在纯水中充分浸泡，其目的是 DA.除去杂质B.减少稳定不对称电位C.在膜表面形成水化凝胶层 D.B和C均是（二）多项选择题1.离子选择性电极的组成是ABCDA.电极膜B.电极管C.内参比溶液D.内参比电极E.外参比电极2.电位法测定溶液的PH，常选择的电极时ACA.玻璃电极B.银-氯化银电极C.饱和甘汞电极D.汞电极 E.银电极3.可作为酸碱滴定法的参比电极是CEA.玻璃电极B.汞电极C.银-氯化银电极D.银电极E.饱和甘汞电极4.用两次测定法测定溶液PH的目的是BCA.稳定PHB.消除玻璃电极的不对称电位C.消除公式中的常数D.消除玻璃电极的酸差 E.消除玻璃电极的碱差二、简答题1.电位滴定法与永停滴定法有何区别？略2.简述玻璃电极的测定原理略3.用PH计测定溶液PH时，为什么用两次测定法？略三、实例分析题1.用下面电池测定溶液的PH玻璃电极|H+（xmol/L）||SCE在25度时，测得PH=4.00的标准缓冲溶液的电池电动势为0.209V，测得待测溶液的电池电动势为0.312V。

仪器分析：电化学分析2

仪器分析：电化学分析2

lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，
且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
（25℃）
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
电极电位：
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE

《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析

11:48:03
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 （3）所需试样的量较少 （4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定，甘
汞电极电位为定值，故可作参比电极。
11:48:03
11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正， 对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为：

全版仪器分析-电化学分析.ppt


ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32

仪器分析第2章电化学分析法

2021/5/6
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2021/5/6
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2021/5/6
电池的表达式
2021/5/6
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/5/6
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]

仪器分析复习第四章电位分析法

第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。

二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。

被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。

2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。

3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。

4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。

三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。

电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。

四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。

五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。

规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。

七、只有可逆电极才满足能斯特方程。

八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。

电化学极化：由某些动力学因素引起的。

若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。

这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。

十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。

十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。

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2.303RT 1 ( Hg2Cl2 / Hg) lg 2 F a (Cl )

饱和甘汞电极
甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极 0.1mol/L （NCE） （SCE）
KCl（mol/L）
电极电位（V）
0.1
+0.3365
1.0
+0.2828
饱和溶液
+0.2438
Ag/AgCl电极
金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl
+Cl-
AgCl+ e → Ag + Cl2.303RT 1 ( AgCl / Ag) lg F a(Cl )

（2）指示电极
在电化学电池中借以反映待测离子活度、 发生所需电化学反应或响应激发信号的电 极。即电极电位与被测物质活度（或浓度） 有关。如:
玻璃电极
EM
EL
SCE
则原电池的电动势E为：
E ESCE E玻璃 ESCE ( E AgCl / Ag EM ) ESCE E AgCl / Ag 2. 303RT K pH (EL E不） F
2. 303RT = K ' pH F
pH值的测量
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) ‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg (+)
2.303RT EM K lg F F
干扰情况： 1. 高pH时：La水解，生成La(OH)3，释放出F-，正干扰 2. 低pH时：溶液中的F-生成HF或HF2-，负干扰
②维持溶液适宜的pH范围，满足电极的要求 ③掩蔽干扰离子
例子：测F-过程所使用的TISAB典型组成
1mol/LNaCl ： 使 溶 液 保 持 较 大 稳 定 的 离 子 强 度 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右 0.001mol/L柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子
最常用的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。
被测离
玻璃组成（摩尔比）
近似选择性系数
子
Li+ Na+ Na+ 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11) KNa+,K+=3.310-4 (pH=7) 10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 KNa+,K+=10-5
2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知
K Na+/Ca2+=5×10-4，欲测1.0×10-4 mol/L Na+， 问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差 在5%以内。
1.解
E% K i,j
(α j )ni/nj αi
100%
-2 10 10-3 - 3 100% 1% 10
当电池工作时，电流必须在电池内部和 外部流通，构成回路。电流是电荷的流 动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液， 移动的是分别带正、负电荷的离子。为 使电流能在整个回路中通过，必须在两 个电极的金属／溶液界面处发生有电子 跃迁的电极反应，即离子从电极上取得 电子，或将电子交给电极。
2.303 RT EK pH 试 F E K' 如何得到K’? pH 试 0.059
'
E标 K ' pH标 0.059
用标准溶液测定
E E标 pH试 pH标 2.303RT / F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
复合pH电极
pH值的测量误差
pH < 1，pH > pH实→正误差→酸差
H+活度下降
If
原 因
以Na+为主的一价阳离子参与响应
pH > 12, pH < pH实→负误差→碱(钠)差
三、离子选择性电极
1．电极选择性系数

H+离子选择电极对Na+的响应
2.303 RT K lg( H Na K H , Na ) F
E M

膜电位表达的通式
2.303RT E M K lg H ,试 F 2.303RT K pH试 F
3. pH电极的测定原理

原电池表达式和电动势
玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电 极为参比电极（正极），构成如下的原电池：
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
水化层 外部试液
a外

膜电位及其表达式
RT aH , 试 E试 k 1 ln F aH ` , 试 RT aH , 内 E内 k 2 ln F aH ` , 内
膜电位的表达式
RT aH , 试 EM E试 E内 ln F aH , 内

pH值与膜电位的关系

原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）


电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）

电子流出为负极，电子流入为正极
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu

二、pH电极及其测定原理
1.
pH测定的电极系统
pH玻璃电极的构成 内参比溶液 内参比电极 玻璃膜
2. pH电极的膜电位

玻璃的组成及结构

玻璃水化层及其发生的化学反应
SiO H (表面） H2O(溶液） SiO(表面） H3O
Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃
2.303RT ni / n j E M K lg( i K i , j ( j ) ) ni F
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷

选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义

在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值 选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
电分析化学法
Electroanalytical methods
第一章
电分析化学引论
Introduction
一、概述
问题

什么是电分析化学法？它能给我们带来 什么信息？


电化学分析法的分类？
和其他分析方法相比，这一方法有什么 特点？
1. 什么是电分析化学法？

利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法
（2）标准加入法
2.303 RT EX K lg X nF
阳极（-） 阴极（+）
2. 电极反应、电极电位及能斯特方程
电极反应：Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程：
RT O ln nF R
o
电动势：
( ) 右 左
Walther Nernst 1864-1941
3. 电极的种类（根据电极的作用 分类）
（1）参比电极（reference electrode）

通过将测定对象构成化学电池的一部分 来实现
测量电池的电化学参数如电位、电流、 电导、电量等 得到物质的种类及含量信息或物质的电 化学性质


2. 电化学分析的分类

按电化学参数分：
电导、电位*、伏安*、库仑*

按工作原理（方式）：
直接法* 、滴定法* 、电重量法
3. 电化学分析法的特点
易实现自动化和连续化 易实现小型化 价格便宜 成分分析和电化学性质研究

离子选择性电极（膜电极）
零类电极（如Pt电极，滴Hg电极）
金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）
（3）工作电极 工作电极是指在测试过程中可引起试液 中待测组分浓度明显变化的电极，（伏 安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等 （4）辅助电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路， 它只提供电子传递的场所。如Pt电极、 玻碳电极等 。

RM R M
K k lgM ,试
（3）晶体膜电极

敏感膜：难溶盐加压或拉制成的单晶、 多晶或混晶。对形成难溶盐的阳离子或 阴离子产生响应。
氟离子选择性电极是目前最成功的单晶 膜电极

氟离子选择性电极的结构
电极膜：LaF3单晶(掺少量EuF2) 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol · L-1的 NaCl、0.1-0.01 mol · L-1的NaF 混合溶液（F-用来控制膜内表 面的电位，Cl-用以机理研究 化学工业生产流程中的监测与自动控制 环境监测 生物、药物分析 活体分析和监测

二、 电化学分析基本概念
1.
化学电池：
化学能与电能互相转换的装置

原电池：自发地将化学能转变成电能的装 置

电解池：由外电源提供电能，使电流通过 电极，在电极上发生电极反应的装置。
四、电位分析定量方法
1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3）连续标准加入法（格氏作图法）
（1）标准曲线法
膜电位
E M
2.303 RT K lg X nF
工作电池的电动势
2.303 RT EK lg X nF
'
以Elgαi作图 操作简单，适于较简单体系试样分析。