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【CN109705342A】一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法【专利】

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一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂及其制备方法[发明专利]

一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂及其制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010305004.6(22)申请日 2020.04.17(71)申请人 深圳市前海博扬研究院有限公司地址 518000 广东省深圳市宝安区宝城67区隆昌路8号飞扬B栋8楼(72)发明人 徐涛　龙绪俭　熊东路　肖增钧　易松　杨轩　(74)专利代理机构 深圳市精英专利事务所44242代理人 于建(51)Int.Cl.C08G 59/50(2006.01)C07C 227/08(2006.01)C07C 229/14(2006.01)(54)发明名称一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂及其制备方法，涉及环氧树脂固化剂技术领域。

本发明通过丙烯酸酯改性脂环胺，得到一类无色透明、低气味、多活性位的环氧树脂固化剂，使用该类固化剂制得的环氧树脂固化物具有良好的力学性能及优异的耐高温黄变性能和耐紫外光性能。

权利要求书2页 说明书8页CN 111454431 A 2020.07.28C N 111454431A1.一类耐高温黄变的环氧树脂固化剂，其特征在于，包括A和B的反应产物：所述A为二官丙烯酸酯或三官丙烯酸酯或多官丙烯酸酯；所述B为二元脂环胺。

2.如权利要求1所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述A选自以下结构式1-4中的一种：1)2)3)4)3.如权利要求1所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述B选自以下结构式5-12中的一种或两种或两种以上：5)6)7)8)9)10)11)12)4.制备如权利要求1-3所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的方法，其特征在于，所述A和B的反应为Michael加成反应，所述B的反应用量为与A当量或过量2-10％。

5.如权利要求4所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括：将B加入溶剂中，加热至35～40℃；避光下缓慢滴加A，滴加完毕后保温，继续反应；反应完毕，经后处理即得所述的耐高温黄变的环氧树脂固化剂。

一种水性聚酰胺及其制备方法和应用技术，水性聚酰胺树脂专利

一种水性聚酰胺及其制备方法和应用技术，水性聚酰胺树脂专利

一种水性聚酰胺及其制备方法和应用技术，水性聚酰胺树脂专利【技术实现步骤摘要】本专利技术涉及一种水性聚酰胺树脂及其制备方法和应用；属于聚酰胺树脂领域。

技术介绍聚酰胺树脂一般由二元酸和二元胺缩聚而成，按溶解性可分为溶剂型聚酰胺和非溶剂型聚酰胺，因具有强极性的酰胺键等基团，在大分子间存在氢键，从而具有高强度耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性等特点，已在水性油墨、包装材料、合成纤维及涂料等领域得到广泛应用。

目前使用的均为溶剂型聚酰胺树脂，早期的溶剂型聚酰胺易溶于苯、二甲苯，但是这种树脂的芳烃溶液气味大、污染环境、危害工人健康，限制了它的进一步使用。

近年来通过添加羟基酸和羟基多胺进行共聚制备成醇溶性聚酰胺树脂，该类产品溶于脂肪醇及其混合溶剂，不用芳烃溶剂，但在使用过程中仍然需要添加较多有机溶剂，有机挥发物(VOC)较多。

为了降低挥发性有机化合物(VOC)及空气有害污染物而开发水溶性聚酰胺树脂。

水性聚酰胺除具有耐候性、耐久性、耐腐蚀性和高硬度等优异性能外，更重要的是具有不燃、无毒、无污染等环保优点，特别是近年来随着有机溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用与废物排放的严格限制，水性聚酰胺取代有机溶剂型聚酰胺成为目前该领域发展的重要方向。

中国专利申请201010220174.0（公开号为CN101880362A）公开了一种水性聚酰胺树脂乳液的制备方法，它是采用二聚酸与乙二胺进行酰胺化反应制得端羧基聚酰胺；在催化剂条件下将环氧化合物与丙烯酸单体在惰性有机溶剂中开环加成制得环氧丙烯酸单酯；将端羧基聚酰胺与环氧丙烯酸单酯进行开环加成得到末端双键聚酰胺；最后再与不饱和单体及不饱和单体酸进行自由基聚合得到高酸值聚酰胺。

该专利技术制备的水性聚酰胺树脂乳液以水为溶剂，无污染，绿色环保。

但是由于工艺路线较长，实际生产过程比较复杂，将导致产品价格偏高，同时制备的水性聚酰胺乳液的耐热性能不清楚，仍然不满足于高温成型的纤维增强热塑性树脂复合材料的纤维上浆处理。

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CN 109705342 A
权 利 要 求 书
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50):1； 所述有机溶剂选自N ,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、间甲酚、邻甲酚、甲苯、
二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和1 ,2-二氯乙烷中的至少一种。 9 .根据权利要求6-8中任意一项所述的耐黄变聚酰胺树脂的生产方法，其特征在于，所
产方法 ( 57 )摘要
本发明属于树脂合成制备领域，具体涉及一 种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法。 所述耐黄变聚酰胺树脂的生产方法包括：( 1 )将 二元酸和二元胺在催化剂的作用下进行酰胺化 反应，之后将所得聚酰胺树脂进行造粒以得到聚 酰胺树脂颗粒；( 2 )将聚酰胺树脂颗粒和单官能 团异氰酸酯在有机溶剂存在下于10-120℃搅拌 反应2-10h，过滤，烘干，得到耐黄变聚酰胺树脂。 采用本发明的方法生产聚酰胺树脂，聚酰胺树脂 颗粒在有机溶剂中溶胀、分子链处于接近自由活 动的状态，单官能团异氰酸酯随有机溶剂进入聚 酰胺树脂颗粒内部对聚酰胺分子链末端进行封 端反应 ，并且封端反应在较低的 温 度下进行 ，副 反应非常微弱，从而使最终得到的聚酰胺树脂具 有良好的耐黄变性。
述烘干的方式为在真空烘箱中于50-100℃下干燥8-16小时。 10 .由权利要求6-9中任意一项所述的方法得到的耐黄变聚酰胺树脂。
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CN 109705342 A
说 明 书
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一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产方法
技术领域 [0001] 本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生产 方法。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 026077 .9
(22)申请日 2019 .01 .11
(71)申请人 中仑塑业（福建）有限公司 地址 362000 福建省泉州市惠安县泉惠石 化工业区
(72)发明人 简锦炽 康杰 周志威
(74)专利代理机构 厦门市精诚新创知识产权代 理有限公司 35218
权利要求书2页 说明书6页
CN 109705342 A
CN 109705342 A
权 利 要 求 书
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1 .一种耐黄变聚酰胺树脂的生产原料，其特征在于，所述生产原料中含有二元酸20-80 重量份、二元胺20-80重量份、催化剂0 .01-0 .06重量份以及单官能团异氰酸酯；所述单官能 团异氰酸酯与由所述二元酸和二元胺经酰胺化反应得到的聚酰胺树脂的质量比为1:(10010000)。
代理人 赖秀华
(51)Int .Cl . C08G 69/48(2006 .01) C08G 69/26(2006 .01) C08G 69/28(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109705342 A (43)申请公布日 2019.05.03
( 54 )发明 名称 一种耐黄变聚酰胺树脂及其生产原料和生
背景技术 [0002] 塑料的发展已有很长的历史，但其中工程塑料发展较迟。在工程塑料中居首位的 聚酰胺于1939年才研制成功并实现工业化。聚酰胺俗称尼龙 (Nylon) ，英文名称Polyamide ， 它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制 得，也可由二元胺与二元酸等缩聚得到。聚酰胺的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、 PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T、PA9T、PA10T和特种尼龙等 新品种。聚酰胺具有优良 的 力学性能 ，机械强度高 、韧性好、自 润性和耐摩擦性好 ，具有优良 的耐热性、高结晶性 ，聚酰胺热变形温度很高 ，可在150℃下长期使 用，此外还具有优异的电 气性能 和耐候性 ，因此被广泛 用于机械 、汽车 、电 器 、纺织器材 、化工设备 、航空 、冶金等领 域。 [0003] 然而，聚酰胺产品暴露在室温或温度较高的大气环境中，容易发暗、变脆、性能下 降 。这一现象极大影响了尼龙产品在某些场合的应 用，如半芳香尼龙 用作LED支架时 ，由 于 LED灯在发光条件下会放出热量，作为LED支架和反射杯用的半芳香族尼龙在长期高温条件 下很容易氧化变黄，影响LED灯光的反射效率和灯的亮度，甚至影响到产品的使用寿命。 [0004] 另外，由于电子、电器、信息关联设备的小型化、高性能化的要求，对材料的要求进 一步提高。特别是表面贴装技术(Surface Mount Technology，简称SMT)的发展，连接器、开 关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上，促进了电子元件小型化、密 集化 ，工程造价比以 前的 产品降 低20-30％。但是 ，采 用SMT技术 ，各个电 器元件和线路基板 要同时在红外加热装置中加热。为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡。之前所采 用的传统焊锡为铅-锡焊锡，其熔点为183℃；而现在所采用的新型焊锡为锡-铜-银焊锡，其 熔点为215℃，较传统焊锡提高了30℃。聚酰胺产品在如此高的温度下很容易发生副反应变 黄，即SMT前后产品颜色有色差，极大影响到了产品外观和品质，难以满足高端客户的使用 要求。
2 .根据权利要求1所述的耐黄变聚酰胺树脂的生产原料，其特征在于，所述二元酸由质 量比为(0-3):1的芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成。
3 .根据权利要求2所述的耐黄变聚酰胺树脂的生产原料，其特征在于， 所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸中的至少一 种，优选为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸； 所述脂肪族二元酸选自 丁二酸 、戊二酸 、2-甲 基戊二酸 、己 二酸 、癸二酸 、十一烷二酸 、 十二烷二酸和十三烷二酸中的至少一种，优选为己二酸和/或癸二酸； 所述脂肪族二元胺选自 丁二胺 、戊二胺 、2-甲 基戊二胺 、己 二胺 、壬二胺 、癸二胺 、十一 烷二胺、十二烷二胺和十三烷二胺中的至少一种，优选为己二胺和/或癸二胺。 4 .根据权利要求1-3中任意一项所述的耐黄变聚酰胺树脂的生产原料，其特征在于，所 述催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸 钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种，优选为亚磷酸钠和/或次亚磷酸 钠。 5 .根据权利要求1-3中任意一项所述的耐黄变聚酰胺树脂的生产原料，其特征在于，所 述单官能团异氰酸酯选自丙异氰酸酯、丁异氰酸酯、戊异氰酸酯、己异氰酸酯、辛异氰酸酯、 癸异氰酸酯、苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯和邻甲苯异氰酸酯中的至少一 种。 6 .一种耐黄变聚酰胺树脂的生产方法，其特征在于，该方法采用权利要求1-5中任意一 项所述的生产原料且包括以下步骤： (1) 将所述二元酸 和二元胺在催化剂的 作 用下进行酰胺化反应得到聚 酰胺树脂 ，之 后 将所述聚酰胺树脂进行造粒以得到聚酰胺树脂颗粒； (2)将所述聚酰胺树脂颗粒和单官能团异氰酸酯在有机溶剂存在下于10-120℃搅拌反 应2-10h，过滤，烘干，得到耐黄变聚酰胺树脂。 7 .根据权利要求6所述的耐黄变聚酰胺树脂的生产方法，其特征在于，步骤(1)中所述 酰胺化反应和造粒的过程包括： S1、将所述二元酸、二元胺、催化剂以 及水加入到高压反应釜中 ，高压反应釜 抽真空、充 氮气，以除去反应釜内残留的空气，之后使所述高压反应釜内保持微正压； S2 、在搅拌条件下 ，使所述高 压反应釜内的 物料于60-150 ℃下反应1-3h ，之 后升温至 180-250℃，待压力达到1-5MPa后，温度继续升高同时开始释放所述高压反应釜内的水蒸气 以使其处于恒压状态，待温度升高至220-340℃时，使所述高压反应釜缓慢泄压至常压； S3、往所述高压反应釜中充入氮气至压力0 .2-2 .5MPa，将所得物料从模头挤出拉条切 粒，得到聚酰胺树脂颗粒。 8 .根据权利要求7所述的耐黄变聚酰胺树脂的生产方法，其特征在于，相对于20-80重 量份的所述二元酸，步骤S1中水的用量为30-160重量份； 步骤(2)中所述有机溶剂与单官能团异氰酸酯的 质量比为(10-100):1 ，优选为(20-