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分子筛材料在催化反应中的应用研究在化学领域中，催化反应一直是实现高效转化和合成的关键手段。
而分子筛材料作为一类具有独特结构和性能的多孔材料，在催化反应中发挥着越来越重要的作用。
分子筛是一种具有均匀微孔结构的结晶性硅铝酸盐或磷酸盐。
其微孔孔径通常在 03 至 2 纳米之间，这使得分子筛能够像筛子一样，根据分子的大小和形状对其进行选择性吸附和分离。
同时，分子筛内部具有丰富的酸性位点，这些酸性位点能够为化学反应提供活性中心，从而促进催化反应的进行。
分子筛材料在石油化工领域的应用极为广泛。
例如，在催化裂化反应中，分子筛催化剂能够将重质石油馏分转化为轻质油品，如汽油和柴油。
传统的催化裂化催化剂通常是无定形硅铝酸盐，其活性和选择性相对较低。
而分子筛催化剂，如 Y 型分子筛和 ZSM-5 分子筛，具有更高的酸性强度和更好的择形性，能够有效地提高轻质油品的产率和质量。
此外，在加氢裂化反应中，分子筛也可以作为载体负载金属活性组分，如铂、钯等，从而提高催化剂的加氢性能和选择性。
在精细化工领域，分子筛材料同样有着重要的应用。
比如，在甲苯歧化反应中，ZSM-5 分子筛催化剂能够将甲苯转化为苯和二甲苯。
由于 ZSM-5 分子筛的孔道结构和酸性特点，能够有效地抑制副反应的发生，提高目标产物的选择性。
在醇醛缩合反应中，分子筛催化剂也表现出了优异的催化性能。
例如，Hβ分子筛可以催化甲醛和乙醇缩合生成乙醛缩二乙醇，其选择性和转化率都较高。
分子筛材料在环境保护领域也发挥着重要作用。
在汽车尾气净化中，分子筛可以作为载体负载贵金属催化剂，如铂、铑、钯等，用于去除尾气中的一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物等污染物。
分子筛的高比表面积和均匀的微孔结构能够使贵金属活性组分高度分散，从而提高催化剂的活性和稳定性。
此外，在工业废水处理中，分子筛可以用于吸附去除废水中的重金属离子和有机污染物，实现废水的净化和回用。
分子筛材料在催化反应中的性能与其结构和组成密切相关。
Vol.15高分子材料科学与工程No 1 1999年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jan.1999膨胀型阻燃剂中协效剂的碳化作用及其对阻燃性能的影响廖凯荣 卢泽俭 倪跃新(中山大学高分子所,广州,510275)摘要 以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与三聚氰胺改性多聚磷酸铵的产物M P PA复配成膨胀型阻燃剂(IFR)、它们对提高IFR对聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。
虽然协效剂的结构和性质不同,但在各自最佳的IFR配方中的氮/磷比值基本不变,为1.6~1.7,热重分析表明IF R阻燃作用的提高主要是协效剂在M PPA 作用下有效的碳化和成炭,同时也促进了聚丙烯在受热燃烧过程中焦化成炭的结果。
关键词 膨胀型阻燃剂,协效剂,阻燃协同作用,聚丙烯在以多聚磷酸铵(APP)为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)中,APP在三聚氰胺(发泡剂)和成炭剂季戊四醇的协同作用下,对聚烯烃,特别是聚丙烯(PP)有很好的阻燃效果[1,2]。
但季戊四醇与聚烯烃不相容,在加工过程中会与APP生成酯而使最终产品有较强的吸湿性。
因此,塑料阻燃用的IFR应不含或少含多羟基化合物为宜。
研究表明,胺(含三嗪衍生物)、酰胺、脲等含氮物质也可作为IFR的有效的阻燃协效剂。
但关于它们的分子结构对阻燃协同作用的影响及其规律的深入研究并不多见[3~7]。
本文报导以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DB H)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与三聚氰胺改性APP的产物MPPA[7]复配组成的IFR对PP的阻燃作用,探讨了它们的分子结构对IFR的阻燃作用的影响。
1 实验部分1.1 原料PP:粉料,MI=3.50g/10min,广东茂名石化公司联友化工厂产品,使用前加入PP量的0.3%抗氧剂KY 7910。
分子筛的催化作用姓名：莫大富学号：20052402534分子筛，它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同,商品有不同的型号.在化学工业、石油工业及其他部门，分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应[1]。
分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。
分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂[2]。
广泛应用在石油化工中作为催化裂化、裂解、选择性重整等反应。
正是由于人们认识到分子筛催化剂在催化界的重要地位，广阔的利用领域和发展前景，人们积极地投身到分子筛催化剂的研制事业。
经过他们的努力，最近出现了一些新的分子筛催化剂。
一下是其中的几种：一、纳米分子筛催化剂目前,已用小晶粒分子筛作为催化剂的反应有:加氢裂化、流化催化裂化( FCC) 、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油(MTG) 、甲胺的合成等。
综观这些反应结果, 小晶粒分子筛用于催化反应有以下几个特点: (1) 反应活性高。
超细分子筛的比表面积比普通的分子筛大, 表面原子数目增多,其周围缺少相邻的原子, 有很多未饱和键, 易于吸附其它原子或分子,因而表现出较高的催化活性。
如在加氢裂化过程中[3]。
(2) 对产物特有的选择性。
在FCC 过程中,采用超细的Y型分子筛为催化剂,产物中汽油和柴油的含量高,而C1 、C2 烃类的含量较低。
若采用小晶粒的β分子筛为催化剂,则产物中汽油和低碳烃类的含量比超稳Y型(USY) 分子筛高, 但柴油含量相对较低,而低碳烃类中丙烯、丁烯及异丁烷的含量较高。
(3) 抗积炭能力强。
超细分子筛作为催化剂的优良特性之一就是抗积炭能力强,并由此而使催化剂的寿命延长。
分子筛对磷氮阻燃胶合板协效作用的研究王明枝1,杨涛1,2,李黎1,毕晔1(1.北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083;2.南京林业大学木材工业学院,江苏南京210037)摘要:采用单因素法分析了分子筛类型及用量对磷氮阻燃剂浸渍杨木单板制备的胶合板的阻燃性能和胶合性能的影响。
研究结果表明:分子筛在磷氮阻燃胶合板中显示出良好的协效阻燃作用。
加入量为1%时就能够显著提高阻燃胶合板的阻燃性能,不同类型分子筛对阻燃性能的提高程度依次为4A>5A>13X>3A;分子筛在协效阻燃的同时,还可以提高阻燃胶合板的胶合强度。
分子筛加入量为3%时阻燃胶合板的胶合强度提高最大,各类型分子筛对胶合强度的提高程度依次为13X>5A>4A>3A。
关键词:分子筛;磷氮阻燃剂;胶合板;协效作用中图分类号:TS 653文献标识码:Ａ文章编号:2095-2953(2012)01-0033-03Study on the Synergistic Effect of Molecular Sieves on P-N FlameRetardant Plywood BoardsWANG Ming-zhi 1,YANG Tao 1,2,LI Li 1,BI Ye 1(1.College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China;2.College of WoodScience and Technology,Nanjing Forestry University,Nanjing Jiangsu 210037,China )Abstract :The e ffe ct o f m o lecula r s ie ve type s a nd a m o unt o n the fla m e re ta rda nt pro pertie s a nd bo nding pro pe rtie s o f the plyw o od boa rds m ade o f P -N fla m e reta rda nt im pre g na te d po pla r ve ne e rs is analyz ed through a s ing le fa cto r a na lys is .The re s e a rch res ult s how stha t am o le cula r s ie ve ha sa no ticea ble s yne rg is tic fla m e re tarda nt e ffe ct o n P -N flam ere ta rda nt plyw o od bo a rds .O nly1%a ddition a m o unt o f m o le cula r s ieve s ca n s ig nifica ntly im pro ve the fla m e reta rda nt perfo rm a nce o f fla m e plyw o od bo a rds a nd different type s o f m o le cula r s ieve s ca n im prove the de g re e o f flam e re ta rda nt pe rfo rm ance in the orde r o f 4A>5A>13X>3A;m o le cula r s ie ve s ca n a ls o im prove the bo nding s tre ng th of fla m e retarda nt plywo o d bo a rds ,3%a ddition a m o unt o f m o le cula r s ieve s ca n m a xim iz e the bo nding s treng th o f flam e re tarda nt plywo o d boa rds a nd diffe re nt type s o f fla m e re ta rdant plyw oo d bo ardsca n im pro vethe bonding s tre ng th in theorde r o f 13X>5A>4A>3A.Key words :m ole cular s ie ve ;P -N fla m ere ta rda nt;plywo o d;s yne rg is tic e ffe ct我国生产的胶合板主要用于家具、建筑装修等领域[1],木质材料具有易燃性,因此,必须对其进行阻燃处理才能保证建筑装饰用胶合板的防火安全性。
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分子筛催化剂及其作用机理[1]分子筛催化剂及其作用机理1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·ZH2O式中M是金属阳离子，n 是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
（2）分子筛的笼：α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。
第18卷第5期高分子材料科学与工程V o l.18,N o.5 2002年9月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.2002分子筛对聚丙烯膨胀型阻燃体系热降解行为的研究Ξ韦 平,王建祺(北京理工大学国家阻燃材料研究专业实验室,北京100081)摘要:研究了分子筛(Zeo lite4A、13X、M o rden ite、ZS M25)在聚磷酸铵 季戊四醇(A PP PER)膨胀阻燃剂中的热降解行为。
T G研究表明,A PP PER体系加入分子筛后,体系的热失重速率峰值降低,热失重速率峰发生了位移。
将A PP PER2Zeo lite作用于PP形成的膨胀阻燃体系,PP参与了成炭,500℃后残炭量显著增加,高于550℃时残炭稳定。
实验证实了在高温下,分子筛可作为膨胀阻燃体系的催化剂,能促进体系交联和成炭,可使体系的阻燃行为得到改善,其中4A分子筛对PP的协同作用最大,L O I达37%,比纯PP提高了9个单位。
关键词:膨胀阻燃体系;分子筛;热降解;聚丙烯中图分类号:O631.3+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2002)0520124204 分子筛是一类由Si O4和A l O4四面体通过氧桥连接而成的晶体硅铝酸盐,它们不仅具有均匀的孔结构、大的比表面积,而且表面极性很高,这些性质决定了分子筛不仅具有良好的吸附作用而且具有一定的催化活性。
最近Bou r2 b igo t等[1]将分子筛添加到A PP PER膨胀阻燃剂中,发现添加少量的分子筛即可显著提高一些聚烯烃体系的阻燃性能,从而引起了人们对该体系的广泛注意和极大兴趣。
本文主要研究了4A、13X、丝光沸石M o rden ite(简称M o rd)以及ZS M25分子筛在A PP PER阻燃剂中的热降解行为,并且以聚丙烯PP为聚合物基材,对比研究了A PP PER2Zeo lite膨胀阻燃体系对聚合物的作用。
分子筛阻燃剂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述分子筛阻燃剂是一种在防火领域中应用较为广泛的材料。
随着人们对火灾安全的重视程度不断提高，对阻燃剂的需求也日益增长。
分子筛阻燃剂作为一种高效、环境友好的防火材料，受到了广泛的关注和研究。
该阻燃剂以分子筛为载体，通过调节载体的结构和改变其表面性质，使之具备良好的阻燃性能。
其内部孔隙结构能够吸附并稳定阻燃剂分子，形成一种独特的化学吸附结构。
当火源接触到带有分子筛阻燃剂的材料时，分子筛中的吸附物质会在高温下释放出反应性物质，与火源中的自由基反应，阻止火焰的蔓延和燃烧过程，起到有效的阻燃作用。
分子筛阻燃剂广泛应用于建筑、电子、航空航天、交通运输等领域。
在建筑领域，添加分子筛阻燃剂的建材可以大幅提高建筑物的防火性能，减少火灾的发生和蔓延。
在电子领域，分子筛阻燃剂可应用于电路板、电线电缆等材料中，有效增强电子元器件的耐火性能，提高设备的安全性。
在航空航天和交通运输领域，分子筛阻燃剂也被广泛应用于航空器、汽车等交通工具的制造中，以确保人员和财产的安全。
尽管分子筛阻燃剂在防火领域中表现出很多优点，如高效性、环境友好性和稳定性等，但仍然存在一些挑战和不足之处。
例如，一些分子筛阻燃剂在高温下可能会失去活性，导致阻燃效果下降。
此外，分子筛阻燃剂的研发和生产成本较高，限制了其在某些领域的广泛应用。
然而，随着科学技术的不断进步和研究的深入，分子筛阻燃剂的研发和改进也在不断进行。
未来，随着对防火材料需求的增加和技术的不断革新，分子筛阻燃剂将有更广阔的应用前景，并为提高火灾安全做出更大的贡献。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下几个方面的讨论:1.2 文章结构本文将分为以下几个部分进行介绍和探讨:第一部分是引言部分，包括概述、文章结构和目的。
在概述部分，我们将介绍分子筛阻燃剂的背景和意义，以及其在阻燃领域的重要作用。
在文章结构部分，我们将详细介绍本文的组织结构和各个部分的主要内容。
分子筛在化学反应中的催化作用化学反应是物质转化的过程，而催化剂则是加速反应速率的重要因素之一。
在催化剂中，分子筛作为一种重要的催化剂材料，具有广泛的应用前景。
本文将探讨分子筛在化学反应中的催化作用，以及其在不同领域中的应用。
一、分子筛的基本特性分子筛是一种具有有序孔道结构的晶体材料，其骨架由硅氧四面体或者铝氧四面体构成。
分子筛的孔道大小和形状可以通过合成过程来调控，从而使其具有不同的催化性能。
分子筛具有高度的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和强酸碱条件下保持结构的完整性，这使得其在催化反应中具有优势。
二、分子筛的催化机理分子筛的催化作用主要体现在其孔道结构中。
分子筛的孔道大小和形状可以选择性地吸附和限制反应物子分子的进入，从而提高反应物的浓度，促进反应的进行。
此外，分子筛表面的活性位点也能够与反应物发生作用，降低反应的活化能，加速反应速率。
三、分子筛在石油化工领域的应用在石油化工领域，分子筛作为催化剂广泛应用于催化裂化、异构化、烷基化等反应中。
例如，分子筛催化裂化能够将重质石油馏分转化为轻质产品，提高石油资源的利用效率。
此外，分子筛催化异构化可以将直链烷烃转化为支链烷烃，提高汽油的辛烷值，增加汽车引擎的功率。
四、分子筛在环境保护领域的应用分子筛在环境保护领域也有广泛的应用。
例如，分子筛催化氧化能够将有害气体如二氧化硫、氮氧化物等转化为无害的物质，减少大气污染。
此外，分子筛还可以用于水处理中，去除水中的重金属离子和有机污染物，提高水质的净化效果。
五、分子筛在有机合成领域的应用分子筛在有机合成领域也有重要的应用。
例如，分子筛催化剂可以在温和条件下实现烯烃的选择性氧化，将烯烃转化为醛、酮等有机化合物。
此外，分子筛还可以用于有机反应的分离和纯化，提高产物的纯度和收率。
六、分子筛的发展趋势随着科技的进步和需求的增加，分子筛的研究和应用也在不断发展。
未来，分子筛的合成方法和结构调控技术将进一步完善，以满足不同反应的需求。
氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用田春明,谢吉星,石建兵,屈红强,徐建中(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002) 摘 要:将膨胀型阻燃剂———聚磷酸铵(APP )和季戊四醇(PER )体系应用于聚丙烯(PP )中使之具有较好的阻燃性.通过氧指数(LOI )、热分析(D TA-TG )和傅立叶红外(F TIR )研究了氧化锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的阻燃协效作用.结果表明氧化锌与APP/PER 膨胀阻燃体系之间存在显著的协效作用,对酯化及成炭反应具有明显的催化作用,并可提高降解残余物的热稳定性,使材料的阻燃性显著增强而力学性能损失较小.关键词:聚丙烯;膨胀型阻燃剂;氧化锌;协效作用中图分类号:TQ 325.12 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2004)06-0600-05随着对环境保护和人身健康的日益重视,在聚合物中添加的阻燃剂受到越来越多的限制.因此低毒少烟的无卤阻燃剂正逐渐兴起,而膨胀型阻燃剂是其中的佼佼者.目前,膨胀型阻燃剂尚处于发展阶段,因其具有添加量大、热稳定性差和水溶性等缺点,在实际应用中受到限制[1-2].目前对膨胀型阻燃剂热稳定性的改善,主要通过2种途径:一是选用热稳定性高的酸源和炭源,如作为酸源的APP ,热稳定性已经可以承受270℃以上的高温,而选用尼龙(PA 6)、聚胺酯(PU )等高聚物[3]作为炭源,可明显提高体系的热稳定性;二是添加少量的协效剂,促进成炭反应,可减少阻燃剂的用量,提高热稳定性,减少生烟量.Bourbigot 等人采用分子筛作为APP/PER 膨胀阻燃体系的协效剂,可显著提高阻燃剂效果,在PP ,PE ,EVA 中应用,均使氧指数大幅度提高,而最佳用量仅为1%(质量分数)[4].Lewin 的研究工作证实锌和锰的化合物对于APP/PER 体系具有催化协效作用[5].Zaikov 的研究表明纳米金属粉末也可作为APP/PER 体系的阻燃协效剂,在PP 中0.05%(质量分数)的加入量可使LOI 由26升至32[6].金属氧化物作为含卤阻燃剂的协效添加剂的研究由来已久,但在膨胀阻燃体系中应用的报道却很少.本实验选用氧化锌作为PP/APP/PER 膨胀阻燃体系的协效剂,研究了氧化锌对PP 的阻燃性、力学性能以及热氧化降解过程的影响,并对热解产物进行了红外分析.1 实验部分1.1 原材料聚丙烯(PP-T30S ),大庆石化总公司;聚磷酸铵(APP ),粒径小于0.03mm ,镇江星星阻燃剂厂;季戊四醇(PER ),粒径小于0.15mm ;氧化锌(ZnO ),市售.1.2 试样制备先将PP 在双辊混炼机上(170～175℃)熔炼后,加入混合好的阻燃配料,混炼均匀后出料于平板硫化机上于170℃压片. 收稿日期:2003-11-05 作者简介:田春明(1944-),男,河北秦皇岛人,河北大学教授,主要从事阻燃化学研究.第24卷 第6期2004年 11月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.24No.6Nov.20041.3 氧指数(LOI)的测定按G B/T2406—93进行测定,仪器为HC-2型(江苏江宁分析仪器厂产品).氧指数高说明阻燃效果好.1.4 力学性能的测定拉伸强度(σt)按照国家标准测定,机械式拉力机型号为LJ-5000N,拉伸速率为10mm/min.1.5 热分析(D TA-TG)用WCT-2型热分析仪(北京光学仪器厂)对样品进行热分析得到D TA和TG曲线.样品质量均为5.0mg,升温速率为20℃/min,动态空气气氛.1.6 红外分析(F TIR)仪器为FTS-40型傅立叶变换红外光谱仪(USA),样品热解产物分别在350℃,400℃恒温30min得到.2 结果与讨论2.1 氧化锌对APP/PER膨胀体系阻燃性能的影响表1研究了不同添加量的APP/PER膨胀体系对聚丙烯材料的阻燃作用.单独添加APP或PER后,无明显阻燃作用,二者同时添加可获得一定阻燃性,材料的LOI随APP与PER混合阻燃剂添加量的增加而增大.其阻燃机理主要是APP与PER发生酯化反应,脱水成炭,由于APP分解放出的氨气,以及PP燃烧时生成的气体,形成一层硬质泡沫层,可以阻碍热的传导以及隔离氧气,减缓材料燃烧的进行[7].表1 APP/PER膨胀阻燃体系在PP中的作用T ab.1 E ffect of APP/PER amount on the f ire retard ant and mechanism properties of PP样品编号w/%PP APP PERLOI/%σt/MPa A-1 100 18.5 38.6A-285 15 20.0 A-385 1520.0 A-47815724.030.7A-570201026.525.8A-663251229.022.3金属氧化物在含卤体系中的应用广泛,其阻燃作用机理已得到充分研究[8].在膨胀阻燃体系中,氧化锌可与酸源产生的酸发生反应,因此可对酯化反应有一定影响.表2给出了不同质量分数的氧化锌对PP/ APP/PER膨胀体系的影响.在氧化锌加入量小于2份时,样品的氧指数明显增加,在加入量为1份时,氧指数增加最多,然而氧化锌的加入量大于2份时,样品的氧指数反而呈现降低趋势.其原因可能是锌化合物在APP之间形成桥键,桥键数量过多时使APP硬化而失去反应活性[9].表2 不同质量分数的Z nO对PP/APP/PER膨胀阻燃体系的影响T ab.2 E ffect of Z nO amount on the f ire retard ant and mechanism properties of PP/APP/PER样品编号w/%PP APP PER ZnOLOI/%σt/MPa B-1 78 15 7 0.5 28.0 29.8 B-278157 1.030.028.7 B-378157 1.529.026.9 B-478157 2.028.026.2 B-578157 4.026.524.1・16・第6期田春明等:氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用表3的数据显示氧化锌与APP/PER 共同添加时,可明显增加膨胀阻燃剂的阻燃效率,EFF 值增加近1倍,说明氧化锌与APP/PER 阻燃系统之间存在较好的阻燃协效作用,氧化锌作为APP/PER 的协效剂,具有较高的协同效率.表3 样品的阻燃效率和协同效率比较T ab.3 Comparision of the value of EFF and SE样品编号w (磷)/% ΔLOI/% EFF SEA-4 4.6 5.5 1.2A-5 6.28.0 1.3A-67.710.5 1.35B-1 4.69.5 2.1 1.75B-2 4.611.5 2.5 1.94B-3 4.610.5 2.3 1.92B-4 4.69.5 2.1 1.75B-54.68.01.71.42 EFF 表示阻燃效率;ΔLOI 为阻燃高聚物LOI 值与未阻燃高聚物LOI 之差;SE 表示协同效率,即阻燃剂与协效剂混合系统的EFF 值与单一阻燃剂的EFF 值之比2.2 氧化锌对力学性能的影响表1中显示随着APP/PER 添加量的增加,其拉伸强度显著下降,当LOI 达到29时,拉伸强度已小于23MPa.加入少量氧化锌后,材料的力学性能稍有下降,当LOI 达30,氧化锌用量为1份时,拉伸强度为28.7MPa.由此可见,添加少量氧化锌作为协效剂后,阻燃性得以大幅度提高,而机械性能损失较少,具有一定的应用前景.2.3 热分析(D TA-TG )在阻燃聚合物材料的研究中,常利用热分析来研究阻燃剂或阻燃材料试样的热行为.对采用凝聚相阻燃机理的膨胀型阻燃剂而言,聚合物材料在受热燃烧过程中发生炭化作用的结果将导致燃烧残余物的质量增加,因此膨胀阻燃聚丙烯的热失重行为是材料炭化行为的反应(图1,图2).TG 分析表明(表4),在空气气氛中,PP 在289℃即开始失重,400℃时剩炭率仅8.1%,600℃时已基本・206・河北大学学报(自然科学版)2004年分解完全.添加APP/PER 阻燃剂后,热氧化降解的开始温度有所滞后,且在400℃时的剩炭率远大于未阻燃PP 的.而后,所形成的残余物又逐渐分解,600℃时的剩炭率仅6.5%,与未阻燃PP 的剩炭率相差不多.这说明APP/PER 的加入提高了样品的热稳定性,在一定温度下,APP 与PER 通过一系列的酯化、酯分解和交联炭化反应可形成具有较高热性能的膨胀炭层,但在较高温度下此炭层继续分解.在添加氧化锌后,阻燃样品的初始分解温度又有所提前,可能是氧化锌的加入对酯化反应有催化作用,使材料的热氧化降解过程提前.同时,在400℃时样品的剩炭率变化很小,但600℃剩炭率却显著增加.这说明氧化锌的加入,提高了膨胀炭层的热稳定性.表4 样品的TG 数据T ab.4 TG results of samples样品名称LOI/%t e /℃ t c /℃ R /%400℃500℃600℃700℃PP 18.0 289 377 8.10 5.91 3.91 2.82PP/APP/PER 24.032440323.6913.16 6.50 4.18PP/APP/PER/ZnO30.030438724.0418.9514.0411.58 t e 为热降解起始外推温度,t c 为热降解终止外推温度,R 为不同温度的样品剩炭率(R =残余物质量/样品质量)w (PP )∶w (APP )∶w (PER )=(78∶15∶7);w (PP )∶w (APP )∶w (PER )∶w (ZnO )=(78∶15∶7∶1)由表4数据可看出样品的剩炭率与样品的氧指数呈一定的线性关系,随着剩炭率的增大,LOI 逐渐增加.因此,可以认为氧化锌的阻燃协效作用,是通过对凝聚相的酯化成炭反应的促进作用体现的.图2显示样品的D TA 分析结果,也可以看出,加入氧化锌后,峰形基本没有改变,而放热峰温度有所提前,这同时验证了氧化锌对酯化及成炭反应的催化作用.2.4 红外分析(F TIR )氧化锌对APP 与PER 的酯化反应的催化作用可由样品在300℃时的F TIR 谱图进一步证实.由图3可以看到a ,b 两样品在990cm -1处(P —O —H 中的υP -O )和1160cm -1处(υP =O )都存在强的吸收峰,这些吸收峰是由于APP 的分解产生的聚磷酸和磷酸引起的.1400cm -1处(N H 4+中δN -H )的吸收峰说明磷酸铵盐的存在,1630cm -1处(共轭C C )吸收峰显示残余物中含有不饱和烃.在b 中可明显看到1750cm -1处(酯的特征峰)的吸收峰,说明酯化反应已经开始,而在a 中1750cm -1的吸收峰则较弱.这证实了氧化锌对APP/PER 酯化反应的催化作用.・306・第6期田春明等:氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用 图4中a ,b 两样品的F TIR 谱图相似,在1400cm -1处(N H 4+中δN -H )的吸收峰变得很弱,说明磷酸铵盐几乎全部分解,而990cm -1处(P —O —H 中的υP -O )和1160cm -1处(υP =O )的吸收峰依然很强,这说明最终残余物中含有较多的磷酸根[10],1630cm -1处的吸收峰增强,说明残余物中含有大量的不饱和双键.以上分析说明氧化锌的存在只对样品的热氧化降解反应有催化作用,但没有改变最终的降解产物.3 结论1)氧化锌在膨胀型阻燃聚丙烯中与APP/PER 显示出良好的阻燃协效作用,可显著提高材料的阻燃性,而其力学性能损失较小,其用量在1份时最佳,用量过多反而引起氧指数下降.2)加入氧化锌后,样品的热氧化降解过程发生改变,生成更多的剩炭,形成稳定的保护炭层,是样品阻燃性提高的主要原因.3)氧化锌可以催化APP 与PER 的酯化反应但对最终生成的残余产物并没有影响.参 考 文 献:[1]欧育湘,陈 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esterification and the char information and improve the thermal stability of the residual char.K ey w ords :polypropylene ;intumescent flame retardant ;zinc oxide ;synergist(责任编辑:赵藏赏)・406・河北大学学报(自然科学版)2004年。
