氧化亚镍在RTB-IFR膨胀阻燃体系中的协效作用
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Vol.15高分子材料科学与工程No11 1999年1月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G Jan.1999膨胀型阻燃剂中协效剂的碳化作用及其对阻燃性能的影响Ξ廖凯荣 卢泽俭 倪跃新(中山大学高分子所,广州,510275)摘要 以聚(2,42甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,42甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分别与三聚氰胺改性多聚磷酸铵的产物MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR)、它们对提高IFR对聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。
虽然协效剂的结构和性质不同,但在各自最佳的IFR配方中的氮/磷比值基本不变,为1.6~1.7,热重分析表明IFR阻燃作用的提高主要是协效剂在MPPA 作用下有效的碳化和成炭,同时也促进了聚丙烯在受热燃烧过程中焦化成炭的结果。
关键词 膨胀型阻燃剂,协效剂,阻燃协同作用,聚丙烯 在以多聚磷酸铵(APP)为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)中,APP在三聚氰胺(发泡剂)和成炭剂季戊四醇的协同作用下,对聚烯烃,特别是聚丙烯(PP)有很好的阻燃效果[1,2]。
但季戊四醇与聚烯烃不相容,在加工过程中会与APP生成酯而使最终产品有较强的吸湿性。
因此,塑料阻燃用的IFR应不含或少含多羟基化合物为宜。
研究表明,胺(含三嗪衍生物)、酰胺、脲等含氮物质也可作为IFR的有效的阻燃协效剂。
但关于它们的分子结构对阻燃协同作用的影响及其规律的深入研究并不多见[3~7]。
本文报导以聚(2,42甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,42甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DB E)为协效剂,分别与三聚氰胺改性APP的产物MPPA[7]复配组成的IFR对PP的阻燃作用,探讨了它们的分子结构对IFR的阻燃作用的影响。
膨胀阻燃体系概述陈晓平;张胜;杨伟强;崔正;陈小随【摘要】综述了膨胀型阻燃剂的研究状况及其组成和阻燃机理;指出了在膨胀阻燃聚烯烃中出现的问题,提出了一些改进的方法;同时详细介绍了膨胀型阻燃剂用协效剂;对物理膨胀型阻燃剂的特点进行了综述,并与化学膨胀型阻燃剂进行了比较;最后展望了膨胀型阻燃剂的发展趋势,多功能、环保和三位一体的膨胀型阻燃剂是未来的发展方向.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2010(024)010【总页数】8页(P1-8)【关键词】膨胀型阻燃剂;聚烯烃;阻燃机理;协同作用;协效剂【作者】陈晓平;张胜;杨伟强;崔正;陈小随【作者单位】北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京,100029;北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京,100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京,100029;北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京,100029;北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1聚烯烃是一种质轻、无毒、具有较好的力学性能、优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性能的热塑性塑料。
但聚烯烃的氧指数仅为17%左右,属易燃材料,高温受热时降解成低相对分子质量物质,极易传播火焰,引发火灾。
我国仅由于电线电缆引起的火灾损失,每年达50多亿元人民币,这就使聚烯烃在许多领域的应用受到限制[1]。
超细硼酸锌对LDPE/IFR体系的协效阻燃和抑烟作用研究的开题报告一、选题意义目前,随着人们对环保和安全性的重视,防火材料的研发应用越来越受到关注。
低密度聚乙烯(LDPE)是一种常见的塑料材料,但其易燃性很强,难以满足防火需求。
因此,需要在LDPE中加入阻燃剂来提高其防火性能。
硼酸锌是一种常用的阻燃剂,它具有防火性能好、分散性好、低毒性等优点。
但是,硼酸锌阻燃剂在LDPE中的应用还存在一些问题,如其阻燃效果较差、易造成母料物性变差等。
因此,需要寻找一种方法,以提高硼酸锌在LDPE中的阻燃效果和分散性。
二、研究目标本研究旨在探讨超细硼酸锌对LDPE/IFR体系的协效阻燃和抑烟作用,以提高LDPE材料的防火性能。
具体研究目标如下:1. 制备超细硼酸锌/红磷酸铵/纳米氧化钇作为LDPE阻燃材料,并考察其阻燃性能;2. 探究超细硼酸锌对LDPE中其他阻燃剂的协效作用,以提高LDPE 的防火性能;3. 研究超细硼酸锌在LDPE中的分散性,以提高LDPE/IFR体系的物性。
三、研究内容1. 超细硼酸锌的制备与表征采用化学共沉淀法制备超细硼酸锌,并通过扫描电镜、X射线衍射等手段进行表征。
2. 制备LDPE/IFR体系将LDPE与红磷酸铵混合,再加入超细硼酸锌、纳米氧化钇制备LDPE/IFR体系,通过对样品的热稳定性、力学性能、防火性能等指标测试,评价其防火性能。
3. 探究协效作用在LDPE/IFR体系中添加不同比例的超细硼酸锌,评价其对其他阻燃剂的协效作用能力。
4. 研究分散性通过红外光谱、电子显微镜等手段研究超细硼酸锌在LDPE中的分散性能,并评价其对LDPE材料性能的影响。
四、研究意义该研究可以为LDPE防火材料的研发提供新思路和方法。
通过加入超细硼酸锌,可以提高LDPE材料的阻燃性能和分散性,增强其抑烟作用,具有广阔的应用前景。
铁基蒙脱土对膨胀型阻燃EV A的协效阻燃作用研究首先采用水热合成法制备铁基蒙脱土(Fe-OMT),然后利用熔融共混的方法制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EV A)复合材料,研究Fe-OMT和膨胀型阻燃剂(IFR)对EV A的协效阻燃作用。
结果表明Fe-OMT片层在EV A基体中能够完全剥离,达到纳米分散状态。
Fe-OMT能促进体系在燃烧过程中能形成致密而的碳层,因而EV A/IFR/Fe-OMT体系的热释放速率峰值和总热释放量得到显著降低,质量损失速率和一氧化碳体释放明显减少。
标签:铁基蒙脱土;阻燃协效;锥形量热仪1 引言乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EV A)已广泛应用于鞋底材料、发泡材料、功能性棚膜、电线电缆及玩具等领域。
然而,EV A极易燃烧和熔融滴落,燃烧时释放出大量的烟尘和毒气,因此需要对其进行阻燃处理。
随着人们对生态环境和人类生命价值的关注,EV A的无卤阻燃成为人们研究的热点。
其中,膨胀阻燃剂(IFR)因其无卤、低烟、无毒和无腐蚀性等优点而得到广泛关注。
然而IFR存在添加量较大、严重损害基体的加工性能和力学性能等问题[1]。
蒙脱土的大比表面积具有很强的吸附能力和阻隔作用,在聚合物中能夠有效隔绝热量传递和抑制挥发物逃逸,有利于聚合物复合材料热稳定性和力学性能的提高[2]。
由于含过渡金属离子蒙脱土在片层结构上具有催化性能的过渡金属离子,它本身就具有很好的催化性能和热解过程中的自由基捕获作用[3],因此若将其与IFR复配应用到EV A中,那么将有可能发挥二者协同阻燃的效应,能够降低IFR的添加量,改善EV A体系阻燃性能和力学性能。
本文采用化学合成法制得有机改性的含过渡金属离子Fe3+的蒙脱土(Fe-OMT),然后利用熔融共混的方法制得Fe-OMT协效IFR阻燃的EV A体系,采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析Fe-OMT片层在IFR阻燃EV A中的分散状况,利用锥型量热计(Cone)表征体系的燃烧性能,通过研究炭层的结构来分析体系的协同机制。
分子筛对磷氮阻燃胶合板协效作用的研究王明枝1,杨涛1,2,李黎1,毕晔1(1.北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083;2.南京林业大学木材工业学院,江苏南京210037)摘要:采用单因素法分析了分子筛类型及用量对磷氮阻燃剂浸渍杨木单板制备的胶合板的阻燃性能和胶合性能的影响。
研究结果表明:分子筛在磷氮阻燃胶合板中显示出良好的协效阻燃作用。
加入量为1%时就能够显著提高阻燃胶合板的阻燃性能,不同类型分子筛对阻燃性能的提高程度依次为4A>5A>13X>3A;分子筛在协效阻燃的同时,还可以提高阻燃胶合板的胶合强度。
分子筛加入量为3%时阻燃胶合板的胶合强度提高最大,各类型分子筛对胶合强度的提高程度依次为13X>5A>4A>3A。
关键词:分子筛;磷氮阻燃剂;胶合板;协效作用中图分类号:TS 653文献标识码:A文章编号:2095-2953(2012)01-0033-03Study on the Synergistic Effect of Molecular Sieves on P-N FlameRetardant Plywood BoardsWANG Ming-zhi 1,YANG Tao 1,2,LI Li 1,BI Ye 1(1.College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China;2.College of WoodScience and Technology,Nanjing Forestry University,Nanjing Jiangsu 210037,China )Abstract :The e ffe ct o f m o lecula r s ie ve type s a nd a m o unt o n the fla m e re ta rda nt pro pertie s a nd bo nding pro pe rtie s o f the plyw o od boa rds m ade o f P -N fla m e reta rda nt im pre g na te d po pla r ve ne e rs is analyz ed through a s ing le fa cto r a na lys is .The re s e a rch res ult s how stha t am o le cula r s ie ve ha sa no ticea ble s yne rg is tic fla m e re tarda nt e ffe ct o n P -N flam ere ta rda nt plyw o od bo a rds .O nly1%a ddition a m o unt o f m o le cula r s ieve s ca n s ig nifica ntly im pro ve the fla m e reta rda nt perfo rm a nce o f fla m e plyw o od bo a rds a nd different type s o f m o le cula r s ieve s ca n im prove the de g re e o f flam e re ta rda nt pe rfo rm ance in the orde r o f 4A>5A>13X>3A;m o le cula r s ie ve s ca n a ls o im prove the bo nding s tre ng th of fla m e retarda nt plywo o d bo a rds ,3%a ddition a m o unt o f m o le cula r s ieve s ca n m a xim iz e the bo nding s treng th o f flam e re tarda nt plywo o d boa rds a nd diffe re nt type s o f fla m e re ta rdant plyw oo d bo ardsca n im pro vethe bonding s tre ng th in theorde r o f 13X>5A>4A>3A.Key words :m ole cular s ie ve ;P -N fla m ere ta rda nt;plywo o d;s yne rg is tic e ffe ct我国生产的胶合板主要用于家具、建筑装修等领域[1],木质材料具有易燃性,因此,必须对其进行阻燃处理才能保证建筑装饰用胶合板的防火安全性。
膨胀作用在材料阻燃中的应用Serge Bourbigot【期刊名称】《中国材料进展》【年(卷),期】2013(032)003【摘要】文章第一部分定义了“膨胀”的概念和讲述了“膨胀”在聚合物阻燃方面的应用历史.第二部分从化学、动力学以及数值模拟的角度来阐述材料燃烧过程中形成“膨胀”的基本原理.最后一部分通过一些实例来体现“膨胀”在材料阻燃中的实际应用.利用膨胀现象来对聚合物材料阻燃以及基材防火是一种非常有效的方法;而基材表面形成膨胀炭层能够起到抑制火蔓延、隔绝热质传递从而保护基材的作用;因此,发展协效剂(特别是一些纳米颗粒)对膨胀阻燃体系的协效作用是今后阻燃的重要方向.文章旨在通过对“膨胀”形成机理的阐述并列出一些“膨胀”阻燃的实例,希望能够对利用膨胀阻燃来制备阻燃聚合物以及制备阻燃隔层来保护基材的阻燃科研者有所帮助.【总页数】7页(P137-143)【作者】Serge Bourbigot【作者单位】ISP/UMET-UMR/CNRS 8207, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille (ENSCL),Avenue Dimitri Mendele(i)ev-B(a)t.C7a, BP 90108, 59652 Villeneuve d"AscqCedex, France【正文语种】中文【中图分类】TQ628.4【相关文献】1.基于膨胀力作用在膨胀土基坑支护设计中的应用研究 [J], 卫志强;杨敏2.膨胀型阻燃剂的膨胀效果和应用于聚丙烯的阻燃效果 [J], 马志领;宋占表;胡汉芳;牛海军;白雪3.可膨胀石墨在膨胀阻燃体系中协同阻燃作用的研究 [J], 闫爱华;韩志东;吴泽;张显友4.从专利申请角度看"硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合r物复合材料的协同阻燃作用"的研究现状 [J], 郭文珊;勇雪5.高相对分子质量膨胀型阻燃剂的合成及在聚氨酯阻燃中的应用 [J], 管会彬;陈业中;李洁华;谭鸿因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用田春明,谢吉星,石建兵,屈红强,徐建中(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002) 摘 要:将膨胀型阻燃剂———聚磷酸铵(APP )和季戊四醇(PER )体系应用于聚丙烯(PP )中使之具有较好的阻燃性.通过氧指数(LOI )、热分析(D TA-TG )和傅立叶红外(F TIR )研究了氧化锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的阻燃协效作用.结果表明氧化锌与APP/PER 膨胀阻燃体系之间存在显著的协效作用,对酯化及成炭反应具有明显的催化作用,并可提高降解残余物的热稳定性,使材料的阻燃性显著增强而力学性能损失较小.关键词:聚丙烯;膨胀型阻燃剂;氧化锌;协效作用中图分类号:TQ 325.12 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2004)06-0600-05随着对环境保护和人身健康的日益重视,在聚合物中添加的阻燃剂受到越来越多的限制.因此低毒少烟的无卤阻燃剂正逐渐兴起,而膨胀型阻燃剂是其中的佼佼者.目前,膨胀型阻燃剂尚处于发展阶段,因其具有添加量大、热稳定性差和水溶性等缺点,在实际应用中受到限制[1-2].目前对膨胀型阻燃剂热稳定性的改善,主要通过2种途径:一是选用热稳定性高的酸源和炭源,如作为酸源的APP ,热稳定性已经可以承受270℃以上的高温,而选用尼龙(PA 6)、聚胺酯(PU )等高聚物[3]作为炭源,可明显提高体系的热稳定性;二是添加少量的协效剂,促进成炭反应,可减少阻燃剂的用量,提高热稳定性,减少生烟量.Bourbigot 等人采用分子筛作为APP/PER 膨胀阻燃体系的协效剂,可显著提高阻燃剂效果,在PP ,PE ,EVA 中应用,均使氧指数大幅度提高,而最佳用量仅为1%(质量分数)[4].Lewin 的研究工作证实锌和锰的化合物对于APP/PER 体系具有催化协效作用[5].Zaikov 的研究表明纳米金属粉末也可作为APP/PER 体系的阻燃协效剂,在PP 中0.05%(质量分数)的加入量可使LOI 由26升至32[6].金属氧化物作为含卤阻燃剂的协效添加剂的研究由来已久,但在膨胀阻燃体系中应用的报道却很少.本实验选用氧化锌作为PP/APP/PER 膨胀阻燃体系的协效剂,研究了氧化锌对PP 的阻燃性、力学性能以及热氧化降解过程的影响,并对热解产物进行了红外分析.1 实验部分1.1 原材料聚丙烯(PP-T30S ),大庆石化总公司;聚磷酸铵(APP ),粒径小于0.03mm ,镇江星星阻燃剂厂;季戊四醇(PER ),粒径小于0.15mm ;氧化锌(ZnO ),市售.1.2 试样制备先将PP 在双辊混炼机上(170~175℃)熔炼后,加入混合好的阻燃配料,混炼均匀后出料于平板硫化机上于170℃压片. 收稿日期:2003-11-05 作者简介:田春明(1944-),男,河北秦皇岛人,河北大学教授,主要从事阻燃化学研究.第24卷 第6期2004年 11月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.24No.6Nov.20041.3 氧指数(LOI)的测定按G B/T2406—93进行测定,仪器为HC-2型(江苏江宁分析仪器厂产品).氧指数高说明阻燃效果好.1.4 力学性能的测定拉伸强度(σt)按照国家标准测定,机械式拉力机型号为LJ-5000N,拉伸速率为10mm/min.1.5 热分析(D TA-TG)用WCT-2型热分析仪(北京光学仪器厂)对样品进行热分析得到D TA和TG曲线.样品质量均为5.0mg,升温速率为20℃/min,动态空气气氛.1.6 红外分析(F TIR)仪器为FTS-40型傅立叶变换红外光谱仪(USA),样品热解产物分别在350℃,400℃恒温30min得到.2 结果与讨论2.1 氧化锌对APP/PER膨胀体系阻燃性能的影响表1研究了不同添加量的APP/PER膨胀体系对聚丙烯材料的阻燃作用.单独添加APP或PER后,无明显阻燃作用,二者同时添加可获得一定阻燃性,材料的LOI随APP与PER混合阻燃剂添加量的增加而增大.其阻燃机理主要是APP与PER发生酯化反应,脱水成炭,由于APP分解放出的氨气,以及PP燃烧时生成的气体,形成一层硬质泡沫层,可以阻碍热的传导以及隔离氧气,减缓材料燃烧的进行[7].表1 APP/PER膨胀阻燃体系在PP中的作用T ab.1 E ffect of APP/PER amount on the f ire retard ant and mechanism properties of PP样品编号w/%PP APP PERLOI/%σt/MPa A-1 100 18.5 38.6A-285 15 20.0 A-385 1520.0 A-47815724.030.7A-570201026.525.8A-663251229.022.3金属氧化物在含卤体系中的应用广泛,其阻燃作用机理已得到充分研究[8].在膨胀阻燃体系中,氧化锌可与酸源产生的酸发生反应,因此可对酯化反应有一定影响.表2给出了不同质量分数的氧化锌对PP/ APP/PER膨胀体系的影响.在氧化锌加入量小于2份时,样品的氧指数明显增加,在加入量为1份时,氧指数增加最多,然而氧化锌的加入量大于2份时,样品的氧指数反而呈现降低趋势.其原因可能是锌化合物在APP之间形成桥键,桥键数量过多时使APP硬化而失去反应活性[9].表2 不同质量分数的Z nO对PP/APP/PER膨胀阻燃体系的影响T ab.2 E ffect of Z nO amount on the f ire retard ant and mechanism properties of PP/APP/PER样品编号w/%PP APP PER ZnOLOI/%σt/MPa B-1 78 15 7 0.5 28.0 29.8 B-278157 1.030.028.7 B-378157 1.529.026.9 B-478157 2.028.026.2 B-578157 4.026.524.1・16・第6期田春明等:氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用表3的数据显示氧化锌与APP/PER 共同添加时,可明显增加膨胀阻燃剂的阻燃效率,EFF 值增加近1倍,说明氧化锌与APP/PER 阻燃系统之间存在较好的阻燃协效作用,氧化锌作为APP/PER 的协效剂,具有较高的协同效率.表3 样品的阻燃效率和协同效率比较T ab.3 Comparision of the value of EFF and SE样品编号w (磷)/% ΔLOI/% EFF SEA-4 4.6 5.5 1.2A-5 6.28.0 1.3A-67.710.5 1.35B-1 4.69.5 2.1 1.75B-2 4.611.5 2.5 1.94B-3 4.610.5 2.3 1.92B-4 4.69.5 2.1 1.75B-54.68.01.71.42 EFF 表示阻燃效率;ΔLOI 为阻燃高聚物LOI 值与未阻燃高聚物LOI 之差;SE 表示协同效率,即阻燃剂与协效剂混合系统的EFF 值与单一阻燃剂的EFF 值之比2.2 氧化锌对力学性能的影响表1中显示随着APP/PER 添加量的增加,其拉伸强度显著下降,当LOI 达到29时,拉伸强度已小于23MPa.加入少量氧化锌后,材料的力学性能稍有下降,当LOI 达30,氧化锌用量为1份时,拉伸强度为28.7MPa.由此可见,添加少量氧化锌作为协效剂后,阻燃性得以大幅度提高,而机械性能损失较少,具有一定的应用前景.2.3 热分析(D TA-TG )在阻燃聚合物材料的研究中,常利用热分析来研究阻燃剂或阻燃材料试样的热行为.对采用凝聚相阻燃机理的膨胀型阻燃剂而言,聚合物材料在受热燃烧过程中发生炭化作用的结果将导致燃烧残余物的质量增加,因此膨胀阻燃聚丙烯的热失重行为是材料炭化行为的反应(图1,图2).TG 分析表明(表4),在空气气氛中,PP 在289℃即开始失重,400℃时剩炭率仅8.1%,600℃时已基本・206・河北大学学报(自然科学版)2004年分解完全.添加APP/PER 阻燃剂后,热氧化降解的开始温度有所滞后,且在400℃时的剩炭率远大于未阻燃PP 的.而后,所形成的残余物又逐渐分解,600℃时的剩炭率仅6.5%,与未阻燃PP 的剩炭率相差不多.这说明APP/PER 的加入提高了样品的热稳定性,在一定温度下,APP 与PER 通过一系列的酯化、酯分解和交联炭化反应可形成具有较高热性能的膨胀炭层,但在较高温度下此炭层继续分解.在添加氧化锌后,阻燃样品的初始分解温度又有所提前,可能是氧化锌的加入对酯化反应有催化作用,使材料的热氧化降解过程提前.同时,在400℃时样品的剩炭率变化很小,但600℃剩炭率却显著增加.这说明氧化锌的加入,提高了膨胀炭层的热稳定性.表4 样品的TG 数据T ab.4 TG results of samples样品名称LOI/%t e /℃ t c /℃ R /%400℃500℃600℃700℃PP 18.0 289 377 8.10 5.91 3.91 2.82PP/APP/PER 24.032440323.6913.16 6.50 4.18PP/APP/PER/ZnO30.030438724.0418.9514.0411.58 t e 为热降解起始外推温度,t c 为热降解终止外推温度,R 为不同温度的样品剩炭率(R =残余物质量/样品质量)w (PP )∶w (APP )∶w (PER )=(78∶15∶7);w (PP )∶w (APP )∶w (PER )∶w (ZnO )=(78∶15∶7∶1)由表4数据可看出样品的剩炭率与样品的氧指数呈一定的线性关系,随着剩炭率的增大,LOI 逐渐增加.因此,可以认为氧化锌的阻燃协效作用,是通过对凝聚相的酯化成炭反应的促进作用体现的.图2显示样品的D TA 分析结果,也可以看出,加入氧化锌后,峰形基本没有改变,而放热峰温度有所提前,这同时验证了氧化锌对酯化及成炭反应的催化作用.2.4 红外分析(F TIR )氧化锌对APP 与PER 的酯化反应的催化作用可由样品在300℃时的F TIR 谱图进一步证实.由图3可以看到a ,b 两样品在990cm -1处(P —O —H 中的υP -O )和1160cm -1处(υP =O )都存在强的吸收峰,这些吸收峰是由于APP 的分解产生的聚磷酸和磷酸引起的.1400cm -1处(N H 4+中δN -H )的吸收峰说明磷酸铵盐的存在,1630cm -1处(共轭C C )吸收峰显示残余物中含有不饱和烃.在b 中可明显看到1750cm -1处(酯的特征峰)的吸收峰,说明酯化反应已经开始,而在a 中1750cm -1的吸收峰则较弱.这证实了氧化锌对APP/PER 酯化反应的催化作用.・306・第6期田春明等:氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用 图4中a ,b 两样品的F TIR 谱图相似,在1400cm -1处(N H 4+中δN -H )的吸收峰变得很弱,说明磷酸铵盐几乎全部分解,而990cm -1处(P —O —H 中的υP -O )和1160cm -1处(υP =O )的吸收峰依然很强,这说明最终残余物中含有较多的磷酸根[10],1630cm -1处的吸收峰增强,说明残余物中含有大量的不饱和双键.以上分析说明氧化锌的存在只对样品的热氧化降解反应有催化作用,但没有改变最终的降解产物.3 结论1)氧化锌在膨胀型阻燃聚丙烯中与APP/PER 显示出良好的阻燃协效作用,可显著提高材料的阻燃性,而其力学性能损失较小,其用量在1份时最佳,用量过多反而引起氧指数下降.2)加入氧化锌后,样品的热氧化降解过程发生改变,生成更多的剩炭,形成稳定的保护炭层,是样品阻燃性提高的主要原因.3)氧化锌可以催化APP 与PER 的酯化反应但对最终生成的残余产物并没有影响.参 考 文 献:[1]欧育湘,陈 宇,王筱梅.阻燃高分子材料[M ].北京:国防工业出版社,2001.[2]RUBAN L ,ZAIKOV G.Importance of intumescence in problem of polymer fire retardancy [J ].International Journal of PolymericMaterials ,2001,48(3):295-310.[3]L E BRAS M ,BOURBIG O T e of cabonizing as additives in intumescent polymer blends[J ].Polymeric Materials Science andEngineer ,2000,83:112-113.[4]BOURBIG O T S ,L E BRAS M ,DELOBEL R ,et al.Zeolite synergistic agent in new flame retardant intumescent formulations ofpolyethelenic polymers[J ].Polymer Degradation and Stability ,1996,54:275-287.[5]L EWIN M ,ENDO M.Catalysis of intumescent flame retardance of polypropylene by metal compounds [J ].Polymeric MaterialsScience and Engineering ,2000,83:38-39.[6]AN TONOV A V ,Y ABLO KOVA Y U ,L EVCHICK G F ,et al.Metal as synergists for fire retarded polymers [J ].Recent Ad 2vances in Flame Retatdancy of Polymeric Materials ,1999,10:241-254.[7]CAMINO G ,COSTA L ,MARTINASSO G.Intumescent fire-retardant systems[J ].Polymer Degradation and Stability 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esterification and the char information and improve the thermal stability of the residual char.K ey w ords :polypropylene ;intumescent flame retardant ;zinc oxide ;synergist(责任编辑:赵藏赏)・406・河北大学学报(自然科学版)2004年。
第11卷 第2期2006年4月哈尔滨理工大学学报JOURNAL HARB I N UN I V .SC I .&TECH.Vol 111No 12 Ap r .,2006可膨胀石墨在膨胀阻燃体系中协同阻燃作用的研究闫爱华, 韩志东, 吴 泽, 张显友(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040)摘 要:采用氧指数(LO I )、扫描电镜(SE M )、热重分析(TG )等技术手段对可膨胀石墨(EG )与膨胀型阻燃剂(I FR )协同阻燃线性低密度聚乙烯(LLDPE )体系进行了研究.结果表明,EG 与I FR 复配,体系氧指数明显提高,其热稳定性增强,热降解速率降低,残炭率提高,燃烧炭层连续致密,EG 与I FR 具有很好的协同阻燃作用.热分析及扫描电镜结果证明,EG 与I FR 的协同阻燃作用机理的关键在于凝聚相成炭.关键词:EG;I FR;聚乙烯;协同作用中图分类号:T Q127.1文献标识码:A 文章编号:1007-2683(2006)02-0035-04S tudy on Syne rgisti c Effect of Expandabl e Graphite i nI ntum e scent Fl am e Re ta rdant Po l ye thyl eneYAN A i 2hua, HAN Zh i 2dong, WU Ze, ZHAN G X ian 2you(Materias Science &Engineering College,Harbin Univ .Sci .Tech .,Harbin 150040,China )Abstract:The fla me retardant synergis m of expandable graphite (EG )and intumescent fla me retardant (I FR )in linear l o w density polyethylene (LLDPE )was investigated by means of li m iting oxygen index (LO I ),scanning electr on m icr oscopy (SE M )and ther mogravi m etric analysis (TG ).The results revealed good synergis m bet w een EG and I FR which greatly i m p r oved LO Is and ther mal stability of the syste m and enhanced the f or mati on of compact char layer,leading t o l ower ther mal degradati on rate and more residue left .It was confir med by TG and SE M that the fla me retardant synergistic mechanis m of EG and I FR mainly lies in the condensed phase .Key words:EG;I FR;polyethylene;synergistic effect收稿日期:2005-07-11作者简介:闫爱华(1981-),女,哈尔滨理工大学硕士研究生. 聚乙烯具有很多优异的性能.但由于氧指数低,易燃,且燃烧时产生大量的热,极易传播火焰,因而,聚乙烯的阻燃研究就显得尤为重要[1].目前阻燃材料呈低烟、低毒或无毒、无卤化的发展趋势,膨胀型阻燃剂(I FR )被认为是实现阻燃剂无卤化的很有希望的途径之一,现已成为20世纪90年代阻燃剂开发和应用最为活跃的领域[2-3].通过不同组分之间的化学作用,形成膨胀炭层,是I FR 的阻燃机理.膨胀炭层作为一种物理屏障,抑制了燃烧时热和氧的扩散,促进了凝聚相的交联成炭,从而阻止材料热解成挥发性燃烧产物[4].但当I FR 阻燃剂用于潮湿环境、海洋气候、露天环境等场所进行防火保护时,因其耐候性、盐析性、水溶解性等特性,其应用受到限制[5].解决以上问题成为膨胀阻燃技术研究的重要课题.最近,可膨胀石墨(EG )作为一种膨胀型无卤阻燃剂受到了广泛的关注,可膨胀石墨是利用石墨能形成层间化合物的特性,由天然鳞片石墨经化学处理,使其形成某种特殊的层间化合物.可膨胀石墨在高温下体积可膨胀数百倍,且膨胀产物有极佳的抗氧化性和耐高温性,可作为膨胀阻燃剂使用[6-7].EG 具有低烟、无毒、无卤等特点,与I FR 阻燃剂相比,表现出较高的体积膨胀倍率,而且其使用不受环境限制.已有的一些专利和文献报道了EG 在阻燃领域的应用研究.但有关EG 与I FR 的协同阻燃作用的研究,特别是膨胀阻燃聚烯烃的研究,相对很少[8-10].本文通过EG 、I FR 以及EG/I FR 阻燃聚乙烯的阻燃性能及热降解行为的研究,探讨了EG/I FR 对PE 的阻燃机理.1 实验部分111 原料聚乙烯(LLDPE ),7540,大庆石化公司;可膨胀石墨,300μm ,青岛天和石墨有限公司;聚磷酸铵,潍坊杜得利化学工业有限公司;季戊四醇,天津南开化工厂;三聚氰胺,上海山浦化工有限公司.112 主要设备及仪器开放式混炼机,沪南橡胶机械配件厂;平板硫化机,上海市第一橡胶机械厂.113 样品制备将聚乙烯在双辊上熔化塑炼,将混合均匀的阻燃剂加到已经熔融的聚乙烯中,混炼充分后,将材料从辊上取下.将混炼后的样品在平板硫化机上,于140℃、10MPa 下压制成所需厚度的片状材料.将材料取出,制成所需形状的样品,待测.114 分析表征方法1)氧指数测试按照G B /T 2406-1993在江苏江宁县分析仪器厂生产的HC -2上进行.2)热重分析用美国Perkin El m er 公司生产的Pyris6型热重分析仪,高纯氮气保护,气流速度为20mL /m in,升温速率为20℃/m in,样品10~15mg 左右,温度范围50~600℃.3)扫描电镜用菲利普公司生产的Siri on 20热场发射扫描电子显微镜,分析燃烧后表面炭层的形貌结构.2 结果与讨论211 氧指数试验研究以氧指数为阻燃性能的评价手段,分别研究了EG 、I FR 阻燃剂用量对体系氧指数的影响.同时,在EG 用量固定不变的条件下,逐步增加I FR 的用量,研究二者的协同阻燃作用,阻燃体系的组成在表1中列出,氧指数比较结果如图1所示.表1 EG /I FR 协同阻燃PE 及EG 阻燃PE 体系组成体系阻燃剂阻燃剂用量/份I FR 阻燃PE I FR 30-40-50-60EG 阻燃PE EG 30-40-50-60EG/I FR 协同EG 30303030303030阻燃PEI FR-51015202530随着阻燃剂用量的增加,不同阻燃体系的氧指数呈现出不同的增加趋势.由于EG 主要依靠自身在高温时体积膨胀形成的膨胀绝热层而发挥阻燃作用,其作用随着EG 用量的增加而增加,因此氧指数表现出线性增长的趋势;而对于IFR 阻燃体系,其氧指数明显低于相同阻燃剂用量的EG 阻燃体系,表明IFR 对聚乙烯的阻燃效果较为有限,这与许多文献的实验结果相一致;而采用EG /IFR 协同阻燃体系的氧指数明显高于以上两个体系,仅添加5份IFR 协同阻燃30份EG 的EG /IFR 协同阻燃体系的氧指数就高达2918%,甚至高于单独添加60份EG 时体系的氧指数,更明显优于单独使用IFR 的阻燃体系,表现出良好的协同阻燃作用.此外,从图1还可以看出,在I FR 用量超过20份时,体系氧指数的增加幅度减小,阻燃性能增加不大,表明EG 与I FR 存在最佳协同比例,在最佳协同比例下,阻燃体系的阻燃效果最明显.212 热分析试验研究为进一步了解EG/I FR 的阻燃机理,对EG/I FR 对聚乙烯热降解的影响进行了分析,结果如图2和图3所示,热分析数据结果在表2中列出.63哈 尔 滨 理 工 大 学 学 报 第11卷 表2 EG、I FR、EG/I FR阻燃PE的热分析数据样品EG用量/份I FR用量/份T35/(℃)T33max/(℃)R333max/(℃)550℃残炭量/(%)150-36747611172811 23020337486112623163-5027550021041516T35:热失重5%时的温度;T33max:最大热失重相应的温度;I FR,differntrati o,DTGR333max:最大热失重速率.由图2和表2可以看出,EG/I FR阻燃体系的初始热失重温度(T53)低于单独使用EG的阻燃体系,其原因在于I FR初始热分解温度较低所引起的[11].同时由图2可看出,EG、EG/I FR、I FR体系的残炭率是依次降低的.尽管在EG/I FR体系中使用了较多的I FR,但其550℃的残炭量远高于I FR阻燃体系,与EG 阻燃体系接近,说明EG/I FR体系仍能够良好地稳定体系的成炭,这与二者的协同阻燃作用是分不开的,由于形成了良好的膨胀绝热炭层,因此能够有效降低聚合物的热降解速率,发挥良好的隔热、隔氧作用,对阻燃性能的提高起到了关键作用.由图3可以看出,EG、EG/I FR、I FR3种体系的最大热失重速率依次增大,最大热失重温度依次升高.I FR体系较另两种体系的热降解速率大得多,且分解较完全,残炭率低,热稳定性不好.EG和EG/ I FR体系比较,EG/I FR体系具有更高的热分解温度.这是因为EG和I FR在不同的阶段发挥作用,如前所述,从而形成了隔热性能更好的膨胀炭层,热稳定性增强,协同阻燃效果明显.同时,从图3中可以看到EG/I FR和I FR曲线上在250℃左右有一个失重峰,这正对应了I FR的前期分解.由于体系热重曲线变化不大,说明EG与I FR之间是物理协效,不发生化学反应.213 扫描电镜试验研究EG主要靠自身体积膨胀,形成的膨胀绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧,是典型的凝聚相阻燃机理.为进一步探讨EG/I FR的阻燃机理,对EG、I FR、EG/I FR阻燃聚乙烯成炭的表面结构进行了扫描电镜分析,结果分别如图4~图6所示.膨胀石墨表现为蠕虫形状和疏松多孔,如图4所示.I FR受热分解在热降解早期也可以形成膨胀炭层,但其膨胀体积远低于可膨胀石墨,如图5所73第2期闫爱华等:可膨胀石墨在膨胀阻燃体系中协同阻燃作用的研究示.I FR 阻燃剂的早期降解,有效弥补了EG 膨胀蠕虫之间的孔洞,将有利于与EG 形成多层、致密、稳定的膨胀炭层,这一点可以由图6得到证实.EG/I FR 阻燃聚乙烯体系热降解后,形成了膨胀石墨嵌入I FR 炭层之间的嵌合炭层结构,有效提高了膨胀石墨之间的紧密性,弥补了膨胀石墨炭层之间的孔洞,对于提高炭层的致密性发挥了重要作用,使得炭层的厚度增加,膨胀性增强,有效保护了基体,阻止其降解,使其残炭率增加,阻燃性提高.由此可见,EG/I FR 的协同阻燃作用机理仍在于凝聚相,两种膨胀阻燃机理(化学膨胀和物理膨胀)的协同是二者协同阻燃机理的关键.3 结 语综上所述,氧指数实验结果证明了EG 与I FR 具有很好的协同阻燃作用,在阻燃剂用量仅为35份(质量分数为25%左右)时,就可获得氧指数为2918%的阻燃材料,具有难燃特性,这对于解决由于无机阻燃剂添加量较大而导致的力学性能、加工性能严重恶化的问题,提供了一个良好的途径.热分析和扫描电镜的结果表明,EG/I FR 的协同阻燃作用主要在于形成了隔热性能更好、更加连续致密的膨胀炭层,能够有效保护聚合物,延缓聚合物热降解.因此,EG/I FR 阻燃体系表现出较高的最大热降解温度、较低的最大热失重速率、较好的成炭.同时,由热重曲线和扫描电镜可以看出,EG 和I FR 的协同阻燃作用以物理协效阻燃为主,两种阻燃剂不发生化学作用.参考文献:[1] 王苏娜,刘广建.聚乙烯阻燃改性研究进展[J ].塑料,2002(4):64-68.[2] 欧育湘.阻燃剂—制造,性能及应用[M ].北京:兵器工业出版社,1997.[3] 杨永芳,刘敏江,田立斌.聚乙烯/石墨阻燃复合材料的研究[J ].中国塑料,2003(2):43-45.[4] CH I U S H,WANG W K .Dyna m ic Flame Retardancy of Polyp r opylene Filled with Ammonium Polyphos phate,Pentaerythrit ol and Mela m ine Addi 2tives[J ].Poly mer,1998,39(10):1951-1955.[5] 张泽江.可膨胀石墨在阻燃材料中的应用与发展[J ].消防技术与产品信息,2001(4):21-23.[6] 张 龙,王建祺.新型无卤可膨胀石墨防火涂料[J ].北京理工大学学报,2001,21(5):649-652.[7] MODESTIM,LORENZETTIA,SI M I O N I F,CAM I N O G .Expandable Graphite as an I ntumescent Fla me Retardant in Polyis ocyanurate 2polyure 2thane Foa m s[J ].Poly mer Degradati on and Stability,2002,77:195-202.[8] X I E Rong 2cai,QU Bao 2jun .Synergistic e .ects of Expandable Graphite with Some Hal ogen 2free Flame Retardants in Polyolefin B lends[J ].Poly merDegradati on and Stability,2001,71:375-380.[9] CH I U S H,WANG W K .The Dynam ic Flammability and 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氯化镍与有机蒙脱土在环氧基膨胀型钢结构防火涂料中的协效作用颜龙;黄丹蓉;李昀;徐志胜【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2024(54)1【摘要】以有机蒙脱土(OMMT)和氯化镍(NiCl_(2))作为复配协效剂制备环氧基膨胀型钢结构防火涂料,通过锥形量热仪、热重分析仪(TG)、扫描电镜(SEM)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)系统研究了复配协效剂在防火涂料中的防火和抑烟作用。
结果表明:单独添加OMMT和NiCl_(2)均能有效增强环氧基膨胀型钢结构防火涂料的隔热性能并降低燃烧过程中的生烟量和热释放,将二者复配使用表现出更好的协效作用。
当m(OMMT)∶m(NiCl_(2))=1∶1时,膨胀型钢结构防火涂料的峰值热释放速率、峰值生烟速率以及300℃背温时间分别为291.3 kW/m^(2)、0.039m^(2)/s和1465 s。
TG结果表明,OMMT和NiCl_(2)复配使用可以降低涂料的峰值分解温度和质量损失速率,使涂层在700℃时的残炭率高达24.8%。
SEM和FT-IR结果表明,OMMT和NiCl_(2)复配使用有利于形成更多含磷交联结构进而提高膨胀炭层的致密性和连续性,达到较好的防火和抑烟作用。
【总页数】7页(P10-16)【作者】颜龙;黄丹蓉;李昀;徐志胜【作者单位】中南大学土木工程学院;湖南铁院土木工程检测有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ637.6【相关文献】1.铁基蒙脱土对膨胀型阻燃EVA的协效阻燃作用研究2.纳米有机蒙脱土在膨胀型阻燃剂中的协效和抑烟性3.阻燃高抗冲聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料阻燃效应的研究(Ⅱ)--蒙脱土改性比率对阻燃协效性的影响4.阻燃高抗冲聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料阻燃效应的研究(Ⅰ)--传统阻燃剂与改性蒙脱土的阻燃协效性5.酚醛环氧/双酚A二(二苯基)磷酸酯/有机蒙脱土阻燃ABS Ⅰ.有机蒙脱土对阻燃ABS性能的影响因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
膨胀阻燃剂对EVA阻燃和力学性能的影响贾贺;李斌;李艳涛;戴进峰;邴柏春;高苏亮;白鹏【期刊名称】《高分子材料科学与工程》【年(卷),期】2009(25)9【摘要】以聚磷酸铵(APP)、三嗪系成炭发泡剂(CFA)和4A分子筛(4AZEO)作为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的膨胀阻燃剂(IFR)。
采用氧指数、垂直燃烧研究了APP与CFA的不同配比、IFR不同添加量对阻燃材料阻燃性能的影响,并对其力学性能进行测试。
当IFR总添加量为28%,APP/CFA质量比为3∶1时阻燃EVA材料显示出较好的阻燃效果,其氧指数为33.8,垂直燃烧达到UL-94V0级。
采用热失重法证实了配比合理的膨胀阻燃剂能够促进EVA在高温时的成炭,最后采用扫描电镜法对残炭外貌进行了表征。
【总页数】4页(P109-112)【关键词】膨胀阻燃;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;热降解;力学性能【作者】贾贺;李斌;李艳涛;戴进峰;邴柏春;高苏亮;白鹏【作者单位】黑龙江省阻燃材料制备与分子设计重点实验室东北林业大学理学院,黑龙江哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】TQ314.248【相关文献】1.辐照交联对膨胀阻燃剂/乙烯-辛烯共聚物复合材料力学性能及阻燃绝缘性能的影响 [J], 李记伟;陈俊聿;鲍沂沂;贾少晋;江平开;吕永康;吴伟;周才辉;罗超华2.膨胀型阻燃剂对PBT阻燃性能及力学性能的影响 [J], 左龙;敖进清;赵天宝;赵广彬;陈宝书3.新型膨胀阻燃剂对PP的力学性能和阻燃性能影响 [J], 尹路;王海波4.膨胀阻燃剂对EVA/PA6聚合物合金阻燃和力学性能的影响 [J], 高喜平;陈一宁;米舒;陆昶;张用兵5.膨胀型阻燃剂对硫化天然胶乳胶膜力学性能和阻燃性能的影响 [J], 廖小雪; 王丽芝; 廖双泉; 赵艳芳; 黄绍柒; 谢燕因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
磷钨酸在膨胀阻燃聚乳酸中的协效作用研究闫永欣;谷晓昱;张胜;孙军【摘要】A compounded flame retardant was obtained by mixing phosphotungstic acid (PWA) and intumescent flame retardant (IFR) , and it was then introduced into poly (lactic acid) (PLA ) via melt blending to prepare flame-retardant PLA composites . The flame retardancy and thermal stability of PLA composites were investigated by limiting oxygen index (LOI) , vertical burning test (UL-94) ,cone calorimeter test (CONE) and thermo gravimetric analysis (TGA ) .The results showed that PLA/IFR/PWA composites exhibited an excellent flame retardancy and smoke suppression effect . The LOI of PLA composite was increased to 41 .7% containing 18% of IFR and 2% of PWA . The UL-94 rating was also ungraded to V-0 . The amount of residue char was significantly improved and the release of smoke during combustion was also reduced .%利用磷钨酸(PWA)与膨胀阻燃剂(IFR)复配得到复合阻燃剂,并与聚乳酸(PLA)熔融共混制备阻燃复合材料PLA/IFR/PWA.通过氧指数测试(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、扫描电子显微镜(SEM)、锥形量热测试(CONE)和热失重分析(TGA)对该复合材料的阻燃性能和热稳定性能进行研究.结果表明:PLA/IFR/PWA复合材料表现出优异的阻燃效果和明显的抑烟作用.当添加总质量分数为20%(IFR为18%,PWA为2%)时,复合材料的LOI达到41.7%,UL-94等级为V-0等级,高温残炭量显著提高,燃烧过程中烟释放量明显降低.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2017(029)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】聚乳酸;磷钨酸;抑烟;阻燃【作者】闫永欣;谷晓昱;张胜;孙军【作者单位】北京化工大学先进功能高分子复合材料北京市重点实验室 ,北京 ,100029;北京化工大学先进功能高分子复合材料北京市重点实验室 ,北京 ,100029;北京化工大学先进功能高分子复合材料北京市重点实验室 ,北京 ,100029;北京化工大学先进功能高分子复合材料北京市重点实验室 ,北京 ,100029【正文语种】中文聚乳酸(PLA)具可生物降解、优异的力学性能、强度高、可塑性强和良好的生物相容性等特点[1],是一种极具发展潜力的环境友好型高分子材料。