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3. 2 单体比例的影响 当致孔剂用量保持不变时 ,随着单体混合物中 MAOE含量的降低 ,孔隙率变小 ,聚合物颗粒变细 ,
这可能是由于交联剂 EDMA 的增加 ,更易形成致密的聚合网络 。因此 ,聚合物的聚合度增大 ,导致色谱 柱渗透性下降 ,流速增加时 ,柱压上升的速度加快 (如图 3) 。 3. 3 色谱评价
图 1 柱 a～d中柱压与流速的关系曲线 Fig. 1 Dependence of the back p ressure on the eluent flow rate for columns a～d a～d同表 1 ( a～d are the same as in Table 1) 。
图 2 柱 a～d的孔径分布曲线 Fig. 2 Pore size distribution p rofile of the columns a～d a～d同表 1 ( a～d are the same as in Table 1) 。
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分析化学
第 33卷
2. 2 c2HPLC 整体柱的制备 2. 2. 1 毛细管的预处理 参考文献 [ 7, 8 ] ,毛细管空柱分别用 0. 1mol/L HC l、H2O、0. 1 mol/L NaOH 和 H2 O 各冲洗 1. 0 h,然后用 N2 吹干 。将配制好的 γ2甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷 (γ2MAPS)与甲醇 的混合溶液 3 mL (VMAPS /VMeOH = 1 ∶1) ,注入 5 m 长的已经预处理的毛细管 ,并将毛细管两端封口 ,置于 45℃反应 24 h,最后用 N2 吹扫 6 h,使毛细管内壁键合一层带烯基的硅烷化物质 ,两端封口备用 。 2. 2. 2 辛基型整体柱的制备 辛基型整体柱的制备参考文献 [ 11 ]。反应溶液的配比见表 1。其中致 孔剂的重量配比固定为正丙醇 ∶1, 42丁二醇 ∶水 = 60∶30∶10,将反应溶液超声 10 m in,冲氮气 5 m in后 ,注 入长约 23 cm 已经预键合的毛细管 ,将毛细管两端封口 ,置于 60℃反应 12 h,反应完后 ,按分离需要切 去两端多余毛细管至适当长度 ,以甲醇为流动相 ,用液相色谱泵冲柱约 4 h,去除床层内致孔剂 、残留反 应试剂以及反应产生的一些低聚度物质 。
dehyde) ; 2. 苯酚 ( phenol) ; 3. 苯胺 ( aniline) 。
图 6为所制得整体柱 g在 c2HPLC系统下 ,不
同流速对苯化合物的分离结果 。流速为 60μL /m in时 ,待测溶质全部出峰需 60 m in (图 6A ) ;当流速升
高到 100μL /m in时 ,所需时间则缩短为 35 m in (图 6B ) ,仍保持较好的分离效果 ,说明所制得整体柱具
(厦门大学化学系 教育部现代分析科学重点实验室 , 厦门 361005)
摘 要 本研究采用以甲基丙烯酸辛酯为单体 ,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂 ,偶氮二异丁腈为引发剂 ,正 丙醇 、1, 4丁二醇和水三元混合物为共溶剂 ,制备了内径为 0. 53 mm 的毛细管整体柱材料 。详细考察了单体 / 交联剂比例 、单体混合物与致孔剂之间的比例 ,对所制得材料的通透性 、孔径分布 、粒度大小等性能的影响 ;应 用包括扫描电镜和压汞法对其进行表征 ;在毛细管液相色谱 ( c2HPLC)操作模式进行了初步色谱评价 ,结果表 明 :所制得的整体柱具有优良的通透性能 ,可在高达 100μL /m in的流速下进行快速分离 ,同时在离子对模式 下对 3种金属离子进行了分离 ,取得了较理想的效果 。
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂 高效液相色谱系统 ,包括岛津 LC10ADvp高压泵 , SCL 210Avp 系统控制器 , Rheodyne 7520型手动微量
进样阀 (0. 2μL定量环 ) , SPD 2M10Avp二极管阵列检测器 (常通流通池 20μL ,半微量流通池 2. 5μL ) ;紫 外 RF210AXL荧光检测器 (常通流通池 12μL ,半微量流通池 2. 0μL ) ; CLASS2VP 5. 0色谱工作站。
图 3 柱 f～h中柱压与流速的关系曲线
图 4 流动相中乙腈含量与保留因子的关系曲线
Fig. 3 Dependence of the back p ressure on the eluent flow Fig. 4 The relationship s of the content of acetonitrile in
石英玻璃毛细管 (0. 53 mm i. d. , 河北省永年锐丰色谱器件有限公司 ) ;甲基丙烯酸辛酯 (MAOE) (纯度 99% ) 、乙二醇二甲基丙烯酸酯 ( EDMA ,纯度 97% ) 和 γ2甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷 (γ2 MAPS) (含量 95% )均购自日本东京化城 ;偶氮二异丁腈 (A IBN ) (上海试剂四厂 ) ,使用前重结晶 ;正丙 醇和 1, 42丁二醇皆为分析纯 ,购自上海化学试剂公司 ,使用前经蒸馏提纯 ;乙腈 (色谱纯 , Fairfield,美 国 ) ; Zn、M g和 Cd的标准溶液由光谱纯金属配制而成 ;所用水为超纯水 。
rate for columns f～h
mobile phase and the retention factor of three analytes
f～h同表 1 ( f～h are the same as in Table 1) 。
流速 ( flow rate) : 60 μL /m in; λ = 254 nm。1. 苯甲醛 ( benzal2
w1/2 (1) + w1 /2 (2)
式中
tR
、V
ex
、w
1 2
、F、r和
L 分别表示溶质的保留时间
,柱外死体积 、半峰宽 、流速 、毛细管半径和长度 。
3 结果与讨论
3. 1 致孔剂用量的影响 从表 1可以看出 ,当单体混合物中各组分百分含量保持不变时 ,致孔剂对整体柱的性能有很大影
响 。随着致孔剂用量的减少 ,孔隙率变小 ,这可能是由于致孔剂含量减少时 ,聚合物的聚合度较高 ,因此 聚合物颗粒变细 ,并导致色谱柱渗透性下降 ,柱压随流速增加而上升的速度越快 (如图 1) 。当致孔剂含 量减少到 45%时 (柱 e) ,聚合物的渗透性很差 ,以致不能用高压泵冲洗 。聚合物的孔径分布曲线 (如图 2)说明致孔剂用量的增加 ,使其孔径变小 。表 1中聚合物粒度由电镜图估计 。
第 33卷
分析化学 ( FENX I HUAXUE) 研究ห้องสมุดไป่ตู้告
第 4期
2005年 4月
Chinese Journal of Analytical Chem istry
467～470
辛基型毛细管液相色谱整体柱的制备 、表征及评价
黄晓佳 王秋泉 3 黄本立
待测物质的保留因子 k与流动相中乙腈含量的关系曲线如图 4所示 。实验结果表明 ,随着流动相 中乙腈含量的增加 , 3种化合物的 logk 呈线性下降 ,表现出典型的反相色谱性能 [1 ] 。一些碱性和酸性化 合物在所制得整体柱 g上的分离谱图如图 5A 和 B 所示 。从图中可以看出 ,弱碱性化合物吡啶和苯胺
MAOE EDMA ( % , w /w ) ( % )
A IBN (%)
聚合溶液 Polymerization m ixture
单体混合物
致孔剂
Monomer m ixture (%)
Porogen solvent (%)
孔隙率 Total porosity
(εT )
a
59. 5
39. 5
1
35
65
2004204226收稿 ; 2004208220接受 本文系国家自然科 学基金 面上项 目 (No. 20175019 ) 、高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 ( No. 20040384002 ) 、厦 门 市 科 技 创 新 (No. 3502Z20031058) 、中国博士后科学基金 (No. 2003034438)和厦门大学预研基金 (No. 2003 sdyy08) 资助
本研究 ,首次采用以甲基丙烯酸辛酯为单体 ,在 0. 53 mm 内径的石英玻璃毛细管内原位聚合制备 了具有优良通透性能的整体柱材料 ,详细考察了单体 /交联剂比例 ,单体混合物与致孔剂之间的比例对 所制得材料的通透性 、孔径分布 、粒度大小等性能的影响 ;应用包括扫描电镜 ( SEM )和压汞法对其进行 表征 ;同时在 c2HPLC操作模式下进行了初步的色谱评价 ,取得了较理想的效果 。
关键词 毛细管高效液相色谱 , 整体柱材料 , 制备
1 引 言
毛细管液相色谱 ( c2HPLC)与常规液相色谱相比 ,具有流动相 、固定相和样品消耗低 ,环境污染小 ,分 离效率高 ,易于与其它检测方法在线联用等优点 ,在生化 、医药 、环境等领域发挥了重要的作用 [1, 2 ] 。通常 色谱柱的制备采用的装填法存在 3大缺陷 [ 3, 4 ] : (1)在微尺寸色谱柱中装填球形颗粒填料 ,在较高流量条件 下有很大的柱压 ,这对色谱柱的使用寿命和仪器的维护有很大的影响 ,若流量太小 ,将导致分析时间的延 长 ; (2)微尺寸色谱柱的装填困难 ,需要很高的装柱技巧 ; (3)对于石英玻璃毛细管色谱柱 ,需要在柱的两端 烧结过滤筛板 ,传统填充柱的空间利用率低。而最近几年发展的通过原位聚合而形成的整体柱固定相 ,由 于具有优异的通透性能 、高空间利用率、制备简单、低柱压和对于石英玻璃毛细管整体柱无需烧结过滤筛 板等优点 [5～8 ] ,因此发展毛细管液相色谱整体柱材料是克服 c2HPLC发展障碍的理想方法 。到目前为止 , 整体柱主要限制在常规高效液相色谱 [5, 6 ] (柱内径通常为 3. 2～4. 6 mm不锈钢管 )和毛细管电色谱 [7, 8 ] (柱 内径通常为 25～100μm的石英毛细管 ) ,虽然也有报道在 c2HPLC下使用的整体材料 ,但其柱管内径仍在 100～320μm 之间 [9, 10 ] ,这将导致色谱容量低和需要较高的装备条件 。
