稀土材料及其应用A--第五章-热还原制备稀土金属

稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究稀土及过渡金属功能配合物的合成与应用研究引言：稀土及过渡金属功能配合物在化学、材料科学、生物医学和环境保护等领域具有广泛的应用前景。

它们以其独特的性质，如光电性、荧光性、磁性、催化性和生物活性等，被广泛地应用于传感器、催化剂、发光材料、药物控释和持久污染物的修复等。

本文将介绍稀土及过渡金属功能配合物的合成方法，并探讨其在不同领域中的应用现状和前景。

一、功能配合物的合成方法稀土及过渡金属功能配合物的合成方法多种多样，下面将介绍一些常见的方法。

1. 溶剂热法：溶剂热法是在高温高压条件下合成稀土及过渡金属功能配合物的一种常见方法。

通过选择合适的溶剂和反应条件，可以控制反应过程中的温度和反应速率，从而得到不同形貌和结构的功能配合物。

该方法适用于合成纳米材料和复杂结构的配合物。

2. 水热法：水热法是在高温高压的水介质条件下进行反应合成功能配合物的方法。

水热法不需要有机溶剂，操作简单，具有环境友好的特点。

同时，水热法可以控制物质的结晶生长和形貌形成，制备出具有特殊形貌和结构的功能配合物。

3. 沉淀法：沉淀法是通过控制反应温度、反应时间和溶液pH值等条件，使反应物生成沉淀物，再通过沉淀物的分离和洗涤得到功能配合物。

沉淀法操作简便，适用于大规模合成和工业生产需求。

二、功能配合物在传感领域中的应用1. 光电传感器：稀土及过渡金属功能配合物的荧光性质使其成为理想的荧光探针。

通过设计与合成不同配合物，可以用于气体传感、离子传感和生物传感等方面。

例如，利用稀土配合物的荧光性质，可以实现对金属离子和有机分子的高效检测和分析。

2. 催化剂：稀土及过渡金属功能配合物的催化性质使其在化学合成和能源转化等领域中得到广泛应用。

通过调控配合物的结构和组分，可以实现对于有机反应和氧化还原反应的催化活性提升。

例如，钼系配合物在不对称催化合成领域中具有重要应用，可以用于合成高附加值的有机化合物。

三、功能配合物在材料科学中的应用1. 光电材料：稀土及过渡金属功能配合物在光电领域中被广泛应用。

《稀土材料及应用》教学大纲一、《稀土材料及应用》课程说明（一）课程代码：08131022（二）课程英文名称：Rare-Earth Material and Application（三）开课对象：材料物理专业方向（四）课程性质：《稀土材料及应用》是材料物理专业的专业选修课程之一，本课程旨在使学生掌握各种稀土材料的性能、制备工艺的同时，培养学生实践能力，培养自学、讲解、协作和分析的综合能力。

要求学习本课程前应修完普通物理、材料物理、普通化学、材料科学基础、无机材料化学、材料制备技术等课程。

（五）教学目的：稀土是我国的优势资源。

目前稀土材料已在国民经济的各个领域获得了广泛的应用。

通过开设本课程，讲授各种稀土材料的设计、制备技术、稀土在新材料开发中的作用机理，了解稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势，从而掌握稀土材料的应用知识，为充分利用我国的稀土资源，发展我国自有知识产权的新型稀土材料培养人才。

（六）教学内容：本课程主要学习稀土材料的基础理论、组织结构、材料性能、制备工艺以及稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势。

内容共分四部分，第一部分介绍稀土的一般物理化学性质、冶炼特点和发展简史；第二部分介绍稀土化合物生产的工艺方法；第三部分稀土金属及合金的制备方法；最后一部分介绍稀土材料的制备和应用。

（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数： 72学时分数： 4学分（八）教学方式以多媒体教学手段为主要形式的课堂教学。

（九）考核方式和成绩记载说明考核方式为考试。

严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格。

综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩占40% ，期末成绩占60% 。

二、讲授大纲与各章的基本要求第一章稀土概述教学要点：通过本章的教学，使学生初步了解稀土材料的物理化学性质、冶炼特点以及发展历史和前景，了解稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态,了解稀土的主要工业矿物和矿床。

教学时数：8学时教学内容：第一节稀土诸元素和它们的发展简史第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态二、稀土的主要工业矿物和矿床考核要求：第一节稀土诸元素和它们的发展简史（了解）第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点（识记）第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态（了解）二、稀土的主要工业矿物和矿床（了解）第二章稀土化合物生产的工艺方法教学要点：通过本章的教学使学生了解稀土化合物生产的工艺方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握单一稀土的分离方法。

稀土元素的应用镧的应用非常广泛，应用于各种合金材料、贮氢材料、热电材料、磁阻材料、发光材料、屏蔽涂料、光学玻璃等。

它也应用到制备许多有机化工产品的催化剂中。

在农业上，有科学家把镧对农作物的作用赋与“超级钙”的美称。

1、传统应用（1）钢铁改质剂金属镧加入钢中可脱硫和脱氧，可细化晶粒，形成微合金并改变夹杂物的形态及分布，提高抗氢脆和抗腐蚀能力；加入到铁中可净化铁水，改变石墨形态，防止杂质元素破坏球化作用。

由于钢铁在各个领域应用广泛，金属镧在钢、铸铁等高性能产品发展过程中均扮演着重要的色。

（2）还原剂金属镧与氧在高温下发生还原反应，利用蒸气压差可真空蒸馏分离提纯制备金属钐、金属铥等高蒸气压金属，该工艺简单，污染少。

（3）石油炼制催化剂为了从原油中获得更多的汽油、柴油等轻质油, 必须在石油精炼加工中对重质油采用催化裂化处理, 就必需使用石油裂化催化剂, 稀土分子筛裂化催化剂比不含稀土的催化剂催化活性和热稳定性均有明显提高, 可使轻质油收率提高4%, 使催化剂寿命延长2倍, 炼油成本降低20%, 并使裂化装置生产能力提高30%-50%。

（4）功能陶瓷镧在功能陶瓷材料中具有特别好的应用前景；如在钛酸钡(BaTiO3)电容器陶瓷中加入氧化镧,可明显提高电容器的稳定性和使用寿命,加入1%氧化镧,可延长使用寿命400-500倍。

镧作为固体电解质可用于固体氧化物燃料电池。

他们都具有良好的抗断裂韧性、热稳定性和抗循环疲劳性。

把镧作为主成分加入锆钛酸铅制备(Pb, La)(Zr,Ti)O3, 即电光陶瓷, 可用于强核辐射护目镜、光通讯调制器、全息记录等。

2、应用于新型材料（1）光学玻璃光学玻璃中应用镧既是经典用途，也是目前主要应用领域之一。

镧系光学玻璃具有高折射率和低色散的优良光学特性，可简化光学仪器镜头、消除球差、色差和像质畸变，扩大视场角，提高鉴辨率和成像质量，已广泛用于航空摄像机、高档相机、高档望远镜、高倍显微镜、变焦镜头、广角镜头和潜望镜头等方面，已成为光学精密仪器和设备不可缺少的镜头材料。

金属热还原法制取稀土金属金属热还原法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。

这是稀土金属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。

1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。

此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。

1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。

同年达恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。

1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。

至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度超过99％的全部稀土金属。

制取规模为每批数十克至数十千克。

中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。

原理用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。

镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。

图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。

因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。

镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。

方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。

主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。

稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。

稀土材料的水热合成与溶剂热合成法引言稀土材料是一类具有重要物理和化学性质的材料，具有独特的电子结构和能带能级分布。

由于其特殊的性质，稀土材料在能源、电子器件、催化剂等领域有着广泛的应用。

其中，水热合成和溶剂热合成是常见的制备稀土材料的方法。

本文将介绍水热合成和溶剂热合成法的原理、特点以及在稀土材料合成中的应用。

水热合成法水热合成，顾名思义，是指在高温下使用水作为溶剂，通过调节反应条件合成材料的一种方法。

该方法有以下几个主要步骤：1.反应前处理：首先，将所需的反应物按照一定的比例加入到一个密封的容器中，并加入适量的水溶液。

然后，将容器密封，并移至高温高压反应釜中。

2.水热反应：将反应釜加热到设定的温度，并保持一定的时间，使反应物在高温高压的条件下发生反应。

在水的溶解度随温度的变化，水热合成的反应能够更加充分的进行。

3.冷却和分离：待反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，将其中的产物与溶剂进行分离，并进行进一步的处理和表征。

水热合成法的优点有：•适用性广：水作为溶剂可以与大多数化学反应物相容，有利于反应物的传质和反应速率的提高。

•温度和压力可控：通过调节反应瓶和反应器的温度和压力可以精确控制反应条件，以获得所需的产物。

•单一产物合成：水热合成通常能够获得高纯度、单一相的产物，避免了其他合成方法中常见的杂相问题。

•确定的晶体形态：水热合成有利于稀土材料形成特定的晶体结构，对于某些应用来说，晶体形态的控制是非常重要的。

溶剂热合成法溶剂热合成是指在高温下使用有机溶剂作为媒介，通过溶解和反应来合成材料的一种方法。

该方法的步骤和水热合成类似，但是使用的溶剂不同。

主要步骤包括：1.反应前处理：同样地，将所需的反应物按照一定的比例加入到一个密封容器中，并加入适量的有机溶剂。

然后密封容器，并移至高温高压反应釜中。

2.溶剂热反应：将反应釜加热到设定的温度，并保持一定的时间，使反应物在高温高压的条件下溶解和反应。

稀土元素镧及其应用在稀土元素家族中，锢无疑是个非常重要的成员。

论地位和名气，他居于稀土家族主体“镧系元素”之首，作为15个元素的代表占据了化学元素周期表主表中的一个空格，并以他的名字来命名这个元素族系。

论地壳中丰度为32ppm，占稀土总丰度的14.1%，仅次于铈和钕，居第三位。

从发现年代看，他也仅排在钇和铈之后，是第三个被发现的稀土元素。

1839年，那位曾经发现铈的瑞典化学家伯采利乌斯(J.J.Berzelius)，有一个瑞典学生名叫莫桑德(Car1 Mosander)，在研究“铈土”时，分离并发现其中还隐藏着一种新元素，于是莫桑德便借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为”镧”。

从此，镧便登上了被人类认识和利用的历史舞台。

镧之所以被较早发现，与他在元素周期表中的位置，也就是原子结构和性质密切相关。

他居镧系元素之首，4f轨道上电子数为0，与其他元素发生化学反应时呈正三价。

钪和钇虽然与他同在IIIB族，但不在一个周期，性质悬殊。

与他紧邻的铈又能呈稳定正四价状态，也造成较大的化学性质差异，易于分离。

而他与错钕等其他稀土元素之间又有铈相隔，因此镧比较容易同其他稀土分离并提纯。

稀土元素作为典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属。

在17个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇到镧递增，又由镧到镥递减，属镧最为活泼。

因此作为金属热还原工艺的还原剂，他可以用来还原制备其他稀土金属，而还原制备金属镧，则只能采用比他更为活泼的碱金属和碱土金属，通常采用金属钙作还原剂。

活跃的化学活性和丰富的储量，使镧广泛应用于冶金、石油、玻璃、陶瓷、农业、纺织和皮革等传统工业领域。

尽管生产镧并不困难，但为了降低成本，在充分发挥镧及稀土共性的前提下，经常以混合轻稀土或富镧稀土的产品形式使用。

稀土作为金属材料的净化和变质剂，通常以混合稀土金属或中间合金的形态来使用。

而镧作为最活泼的一员，在去除氧、硫、磷等非金属杂质和铅、锡等低熔点金属杂质，以及细化晶粒等方面自然会发挥首当其冲的作用。

第二章稀土发光材料的制备及应用近几十年来，稀土发光材料在国外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。

到90 年代，依然以一定的速度增长。

国外在稀土新材料方面几乎每隔3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。

据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达50%，灯用稀土荧光粉20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为104.3 吨，价值2700 万美元，到1995 年达131.5 吨。

我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。

这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。

随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。

由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。

以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。

另外，近来的研究表明纳米级Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。

在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。

总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。

这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。

稀土元素及其应用铈及其应用发展在稀土这个元素大家族中，铈是当之无愧的“老大哥”。

其一，稀土在地壳中总的丰度为238ppm，其中铈为68ppm，占稀土总配分的28%,居第一位;其二，铈是在发现钇（1794年）九年之后，被发现的第二个稀土元素。

1803年，瑞典化学家伯采利乌斯（J。

J.Berzelius）和他的老师黑新格尔(W。

Hisingerr）在分析瑞典产的Tungsten矿（“重石"之意）时，发现了一种与“钇土"性质十分相似但又完全不同的新元素-“铈土".在他们提出的发现报告中，将其命名为Cerium（铈），以纪念1801年发现的小行星——谷神星（Ceres）。

严格说来，最初发现的“铈土”只能算作是铈的富集物,或者说是与镧镨钕等共生在一起的轻稀土混合氧化物，当时镧镨钕等尚隐藏在“铈土”中未被发现。

但无论如何，在稀土这17个相貌极为相似的孪生兄弟姐妹中，铈最容易辨认。

因为铈有个显著的化学特性，除了象其他稀土元素通常以三价状态存在外，他还会以四价状态稳定存在.这种离子价态的差异性必然会扩大化学性质的差异性，利用这种差异性就能比较容易地把铈同相邻的其他稀土元素分离开来，因而就出现了化学法提铈.这便于化学家们对铈的提取和认识,加上他资源丰富易提取，比其他稀土产品价格便宜，也就使他成为最早有实际用途的稀土.尽管如此，由于化学家们最初被困惑在不断发现新稀土的“迷宫”中，直到发现“铈土”的83年后，才为铈（也是稀土)找到第一个用途-—用作汽灯纱罩的发光增强剂.1886年，奥地利人韦尔斯巴赫（Auer Von Welsbach）发现,将99%的氧化钍和1％的氧化铈加热时，会发出强光，用于煤汽灯纱罩可以大大提高汽灯的亮度。

而汽灯在当时电灯尚未普及的欧洲是照明的主要光源，对于工业生产、商贸和生活至关重要.而18世纪90年代开始，汽灯纱罩的大规模生产,增加了钍和铈需求，有力推动了世界范围内对稀土矿藏的勘察，在巴西和印度陆续发现了大型独居石矿,遂发展成为所谓的独居石工业,也就是早期稀土工业.尽管第一次世界大战后，电灯逐步取代了煤气灯,但铈又不断开拓出新的用途。