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《稀土材料及其应用A》-第五章-热还原制备稀土金属

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钙热还原法年产5吨稀土金属钇的工艺流程

钙热还原法年产5吨稀土金属钇的工艺流程

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稀土元素的反应

稀土元素的反应
注意：稀土金属与碱金属及钙、钡等均不生 成互溶体系，与钨、钼不能生成化合物。
3稀土金属与水和酸作用
❖ 稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热 水中作用较快，并迅速地放出氢气；
RE 3H 2O RE (OH)3 3 / 2H 2
❖ 稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中， 生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中不易溶解， 这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致。
❖ 所有稀土金属在空气中，加热至 180~200℃时，迅速氧化且放出热量。铈 生成CeO2，镨生成Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)， 铽则生成Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)，其它稀土 金属则生成RE2O3型氧化物。
(2)稀土金属与氢作用
❖ 稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸
~ 氢速度加快。当加热至250 300℃时，则 ~ 能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=2 4)
（7）稀土碳酸盐
❖ 往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的 （NH4）2CO3，即可得到稀土碳酸盐。但随 着原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也 增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作 用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸 盐作用则生成稀土碳酸盐。
❖ 稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应 的盐放出CO2。
❖ REC2(s)=RE(g) + 2C(s)
（5）稀土硫酸盐
❖ 稀土氧化物与略微过量的浓硫酸反应、水合 硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得 无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水， 溶于水是放热，在20℃时，稀土硫酸盐的溶 解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。
❖ 水合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3·nH2O表 示，其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和 n=8(Pr至Lu)为最常见。

稀土反应

稀土反应

稀土与金属的反应
稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成组成不同的金属间化合物 1) 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物(稀土金属微溶于镁)； 2) 与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合物； 3) 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其 中Sm2Co7、SmCo5为永磁与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物； 此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是优良的储氢材料； 4) 与铜生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、CeCu、CeCu2、 CeCu4、CeCu6等化合物； 5) 与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但镧与铁只生成 低共熔体，镧铁合金的延展性很好。
(液 ) 2 3 (固 )
L a 2 O 3 ( 固 ) + 2 R E（ 气 ）
2LnCl
3
3Ca 2Ln 3CaCl
800 ~ 850 C
2

• 氧化物金属热还原法
2 L a (液 ) + R E 2 O 3 (固 ) 1 2 0 0 ~ 1 3 5 0 ℃ L a 2 O 3 (固 ) + 2 R E 气 ） （
稀土反应
姓名：丁秋莹
稀土的化学性质
• 在过渡元素中，稀土化学反应性质活泼，是强还 原剂，能与许多元素反应。在空气中，稀土元素 的稳定性随原子序数增加而增加而增加，La、Ce、 Eu易被氧化而失去光泽，重金属相对不易被氧化。 20℃以上时，稀土与氧气和氯气反应迅速。具有 不同价态的同一元素表现出不同的氧化还原性。
稀土的络合物
• 稀土元素的无机配体络合物 • 稀土的卤络合物、稀土酸根络合物 • 稀土元素的有机配体络合物。含氧有机配位体、含氮和养 的有机配位体、8-羟基喹啉及其他、大环配位体 • 生物分子与稀土络合物。蛋白质、核苷酸、以及他们构成 的单元氨基酸、核苷酸、糖类等。

稀土基本知识

稀土基本知识

稀土基本知识目录一、稀土概述 (3)1.1 稀土的定义与分类 (4)1.2 稀土在元素周期表中的位置 (5)1.3 稀土元素的性质与应用 (5)二、稀土元素简介 (6)2.1 镧系元素 (9)2.2 铽系元素 (10)2.3 钇系元素 (11)2.4 铌系元素 (12)2.5 钼系元素 (13)三、稀土矿床类型及特点 (14)3.1 水源型矿床 (15)3.2 磁性地层型矿床 (17)3.3 热液型矿床 (18)3.4 混合型矿床 (19)四、稀土提取工艺 (20)4.1 重选法 (21)4.2 浮选法 (22)4.3 磁选法 (23)4.4 电选法 (25)4.5 化学选矿法 (26)五、稀土金属的制备 (27)5.1 熔炼法 (28)5.2 合金化法 (29)5.3 离子交换法 (30)5.4 湿法冶金法 (31)六、稀土材料及其应用 (32)6.1 稀土永磁材料 (33)6.2 稀土发光材料 (34)6.3 稀土催化材料 (36)6.4 稀土储氢材料 (37)七、稀土在高科技领域的应用 (38)7.1 稀土在信息技术中的应用 (39)7.2 稀土在新能源、环保领域的应用 (40)7.3 稀土在生物医学、农业领域的应用 (41)八、稀土资源保护与可持续发展 (42)8.1 稀土资源的现状与面临的问题 (43)8.2 稀土资源的保护和合理利用 (44)8.3 稀土产业的绿色转型与可持续发展 (45)一、稀土概述也称为镧系元素和钇族元素，包括17种化学元素：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、钇（Y）、镱（Yb）和镥（Lu）。

这些元素在自然界中通常以矿石的形式存在，如独居石、氟碳铈矿等。

稀土元素在地壳中的分布不均，但在某些地区，如中国、美国和印度，它们的储量相对丰富。

稀土元素具有独特的物理和化学性质，如荧光性、磁性、催化活性和电导性等，这使得它们在许多高科技领域具有重要的应用价值。

稀土金属及其合金的制取

稀土金属及其合金的制取

电解过程中的总反应式可以表示如下：
RE Cl3 = RE +3/2Cl2
（7-6）
13
在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中，研究钼 阴极电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化曲 线时，可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多，大 致可以分成如下三个阶段：
（1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在1.0到-2.6伏，阴极电流密度为10-4～10-2A/cm2（通常叫做 残余电流）范围内，电位较正的那些阳离子会在阴极上析 出，例如：
11
二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理，由RECl3—KCl组成的电
解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能 自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解：
RECl3 = RE+3+3Cl-
氯化钾将按如下方式离解：
（7-1）
KCl = K++ Cl-
4
3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影
响。粘度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸 出受到的阻力大，难排出。也不利于电解渣泥的沉降， 还会阻碍电解质的循环和离子扩散，因而影响电解的 传热、传质过程。在900℃时，PrCl3和NdCl3的粘度分 别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800℃分 别为4.49和1.08厘泊，NaCl在816℃为11.49厘泊。可见 稀土氯化物比碱金属和碱土金属氯化物的粘度要大得 多。在讨论稀土熔盐电解时，常提到电解质粘度变化 的问题，可惜较少见到有关稀土电解质粘度及其对电 解影响的资料。某些熔融氯化物的粘度见表7-2。它们 显然比常见碱金属和碱土金属氯化物的粘度大。工业 生产混合稀土金属的RECl3-KCl-CaCl2体系比RECl3-KCl体 系的粘度更大一些。

《稀土材料及应用》教学大纲

《稀土材料及应用》教学大纲

《稀土材料及应用》教学大纲一、《稀土材料及应用》课程说明（一）课程代码：08131022（二）课程英文名称：Rare-Earth Material and Application（三）开课对象：材料物理专业方向（四）课程性质：《稀土材料及应用》是材料物理专业的专业选修课程之一，本课程旨在使学生掌握各种稀土材料的性能、制备工艺的同时，培养学生实践能力，培养自学、讲解、协作和分析的综合能力。

要求学习本课程前应修完普通物理、材料物理、普通化学、材料科学基础、无机材料化学、材料制备技术等课程。

（五）教学目的：稀土是我国的优势资源。

目前稀土材料已在国民经济的各个领域获得了广泛的应用。

通过开设本课程，讲授各种稀土材料的设计、制备技术、稀土在新材料开发中的作用机理，了解稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势，从而掌握稀土材料的应用知识，为充分利用我国的稀土资源，发展我国自有知识产权的新型稀土材料培养人才。

（六）教学内容：本课程主要学习稀土材料的基础理论、组织结构、材料性能、制备工艺以及稀土材料在各个领域的应用现状和发展趋势。

内容共分四部分，第一部分介绍稀土的一般物理化学性质、冶炼特点和发展简史；第二部分介绍稀土化合物生产的工艺方法；第三部分稀土金属及合金的制备方法；最后一部分介绍稀土材料的制备和应用。

（七）学时数、学分数及学时数具体分配学时数： 72学时分数： 4学分（八）教学方式以多媒体教学手段为主要形式的课堂教学。

（九）考核方式和成绩记载说明考核方式为考试。

严格考核学生出勤情况，达到学籍管理规定的旷课量取消考试资格。

综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩占40% ，期末成绩占60% 。

二、讲授大纲与各章的基本要求第一章稀土概述教学要点：通过本章的教学，使学生初步了解稀土材料的物理化学性质、冶炼特点以及发展历史和前景，了解稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态,了解稀土的主要工业矿物和矿床。

教学时数：8学时教学内容：第一节稀土诸元素和它们的发展简史第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态二、稀土的主要工业矿物和矿床考核要求：第一节稀土诸元素和它们的发展简史（了解）第二节稀土的一般物理和化学性质及冶炼特点（识记）第三节稀土矿物一、稀土在地壳中的分布及其在矿物中的赋存状态（了解）二、稀土的主要工业矿物和矿床（了解）第二章稀土化合物生产的工艺方法教学要点：通过本章的教学使学生了解稀土化合物生产的工艺方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握稀土精矿的分解方法，掌握单一稀土的分离方法。

稀土材料第5章


4.中间合金法制取稀土金属 与钙Ca还C原l2生生成成低的熔重点RE低金密属度与的镁炉形渣成,与低R熔E点镁合合金金,分而离Ca。F2 RE镁合金用真空蒸馏法除去Mg、Ca后就可得到海绵 状的重RE金属。通过电弧炉熔化后就得到致密的重RE 金属。该法尤适于制备熔点高、沸点低的钇族RE金属, 如钇、镝镥等金属。
二.熔盐电解法制备稀土金属 熔盐电解法与金属热还原法相比,它具有不使用 金属还原剂、经济方便、可连续生产等优点。因 而被广泛用来制取大量混合RE金属(REM)、单 一RE金属(钐除外)和RE合金。主要是生产铈组 混合RE金属,其次是镧、铈、镨和钕金属。特别 是1983年发明了钕-铁-硼永磁材料以来,作为其 原料的Nd-Fe合金和Pr-Nd-Fe合金等已用熔盐 电解法大量生产。这种方法是在熔盐体系中进行 的,目前常用的有氯化物熔盐体系RECl3KCl(NaCl)和氟化物体系REF3-LiF-BaF2两种类 型。
③任何一种提纯稀土金属的工艺方法都不能同时去除 稀土金属中的各种杂质。即选用上述任何一种提纯方法, 都只能对某些杂质有效,而且提纯效果都是有限的。因 此,在选择提纯方法时应综合考虑杂质的种类、纯度要 求以及所采用的方法对杂质的去除效果,可采用几种方 法相合除去杂质,以制得纯度更高的稀土金属。
五.稀土单晶的制备 稀土金属单晶在稀土金属的磁、电性质的测定和研究 等方面有着重要的应用。稀土金属单晶的制备比起其 它金属单晶的制备却更困难,其主要原因是:①稀土金属 活泼、易被杂质污染;②某些稀土金属蒸气压高;③稀土 金属有相变。 通常金属单晶的制备方法一般都可用来制备稀土金属 单晶,其中主要有电弧熔炼-退火再结晶法,区域熔炼法 和直拉单晶法等。
采用稀土氟化物的钙热还原法制备稀土金属有 以下优点:反应速度快、金属回收率高;热还原产 物稀土金属和氟化钙的熔点相近,氟化钙的蒸气压 低,使反应过程进行得平稳,氟化钙流动性好,便于 金属凝聚和分离;使用的还原剂金属钙易提纯、货 源稳定;稀土氟化物较氯化物不易水解,且还原过 程易于操作。

稀土材料的制备技术


4.2 稀土元素的提取方法
近年来，随着对离子型稀土矿研究的深入和稀土工业技术水平的提高，在我国有不少新的提取工艺的出现并逐渐应用于 工业生产中。主要的新工艺有； 1. 真空浸矿和带式过滤机浸矿工艺; 2. 螺旋分级机-板框滤机浸矿工艺； 3. 离子交换-树脂矿浆交换提取工艺; 4. 液膜法自母液中提取稀土等。
稀土材料制备的技 术保密性和知识产 权保护性强。
1
23
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5
稀土元素的活泼性 及光、电、磁、热 等特性，要求制备 环境苛刻(如温度、 压力、介质、溶剂 及保护气氛等)。
很多稀土材料要求 采用原料纯度高、 制备条件苛刻且多 限于小量制备，因 此生产成本高，制 得的产品价格也较 高。
4.1 概述
由于稀土元素本身固有的 结构和性能特点，使稀土 材料的制备具有下述特点：
在固~液两相之间进行分配(分级 结晶法、分级沉淀法和离子交换 法)；或者在液~液两相之间进行 分配(溶剂萃取法)。
1. 稀土元素之间的相互分离
4.2 稀土元素的提取方法
稀土元素之间的 相互分离
4.2 稀土元素的提取方法
稀土元素之间的 相互分离
4.2 稀土元素的提取 方法
稀土元素之间的相互分离
02 利用加入隔离元素
为分离A-B两个RE元素，加入一个在该分离体系中性质介于A和B之间的另一个非RE元素C(叫隔离元素)，经分离，从A-C-B之间获得A-C和C-B两部分，由于C是非RE元素，易于设法 从A和B中除去，使A-B分离获得纯A和纯B。
例如：使用硝酸镁复盐分级结晶法分离Sm3+~Eu3+时，可以加入Bi3+作为隔离元素。在该体系中，2Bi(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O晶体的溶解度性质介于相同组成的Sm和Eu之 间，经过多次反复分级结晶后，可以从Sm~Bi~Eu的混合物中获得Sm~Bi和Bi~Eu，分别通入H2S气体除去Bi后就可以分离获得Sm和Eu。

金属热还原法制取稀土金属

金属热还原法制取稀土金属金属热还原法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction)在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。

这是稀土金属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。

1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。

此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。

1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。

同年达恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。

1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。

至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度超过99％的全部稀土金属。

制取规模为每批数十克至数十千克。

中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。

原理用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。

镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。

图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。

因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。

镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。

方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。

主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。

稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。

稀土材料的制备方法与技术

稀土材料的制备方法与技术引言稀土材料是一类具有特殊化学性质和磁性特征的重要材料，在许多领域中都有广泛的应用。

稀土元素的特殊电子结构使得稀土材料具有丰富的物理和化学性质，可以用来制备催化剂、磁性材料、光学材料等。

本文将介绍一些常用的稀土材料的制备方法与技术。

溶剂热法溶剂热法是一种常用的制备稀土材料的方法。

该方法通过将稀土金属离子与适当的溶剂反应，得到稀土材料的沉淀。

溶剂热法具有制备材料纯度高、尺寸可控等优点，被广泛应用于制备稀土材料。

水热法水热法是一种在高温高压条件下进行稀土材料制备的方法。

该方法可以通过调节反应条件（如温度、压力和反应时间）来控制稀土材料的形貌和尺寸。

水热法可以制备出具有高比表面积和良好结晶性的稀土材料，因此在纳米材料的制备中应用广泛。

水热燃烧法水热燃烧法是一种将水热法和燃烧法相结合的新型制备方法。

该方法首先将稀土金属离子与某种燃料进行混合，然后在水热条件下进行反应。

水热燃烧法可以在短时间内制备纳米级的稀土材料，且具有较低的制备成本和环境友好性。

水热沉淀法水热沉淀法是一种利用化学反应在水热条件下将稀土金属离子与某种沉淀剂反应，制备稀土材料的方法。

该方法可以通过调节反应条件和沉淀剂的种类和浓度来控制稀土材料的形貌和尺寸。

水热沉淀法制备的稀土材料具有高比表面积和良好的结晶性。

水热水解法水热水解法是一种利用水热条件下稀土金属离子与水进行水解反应制备稀土材料的方法。

该方法可以通过调节反应条件和稀土金属离子的浓度来控制稀土材料的成分和形貌。

水热水解法制备的稀土材料表现出良好的磁性和光学性质，因此在磁性材料和光学材料领域有广泛应用。

水热氢氧化物转化法水热氢氧化物转化法是一种利用水热条件下将稀土氧化物转化为稀土氢氧化物的方法。

该方法可以通过调节反应条件和氢氧化物的浓度来控制稀土材料的形貌和尺寸。

水热氢氧化物转化法制备的稀土材料具有高比表面积和良好的结晶性，因此在催化剂和光学材料领域有广泛应用。

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稀土氧化物氟化炉及旋转机构
1-HF气瓶；2-喷射室；3－电磁线圈；4-压力计；5-联接件；6-四氟乙烯通用密封 件；7-Ni基合金外管；8一Ni基合金内管；9-电炉；l0-收尘器；11-链轮；12-Ni基 合金进口管； 13－水冷吸气剂；14－中和槽； 15－苏打中和液；16－pH计；7－ 连结pH计的控制阀；18－阀；19－电动机； 20－连接管；21－轴承支撑件；22 －四氟乙烯密封件
氟化氢铵氟化法的基本特点是氟化率很高，一般可达99％ 以上。另外，工艺过程和设备都比较简单，易于操作，反 应温度较低，设备寿命长，劳动条件较好。
RE2O3NH4F.HF氟化炉
1-Ni基合金管；2－电阻炉；3－热电偶；4－干燥空气进口；
5－Ni基合金挡板；6－装有料的容器；7－Ni基合金挡板；8一废气出口
近年来，有人认为要制备高纯无水稀土氟化物，工业上所 用的传统工艺将被淘汰。最佳工艺是将无水氟化氢气体在 低温下与稀土氧化物反应，然后，将得到的氟化物在氩气 和氟化氢混合气氛下在铂坩埚内熔融。
还原剂
稀土金属钙热还原的还原剂常用金属钙，这也是钙热还原的工艺名称的来由。 为制取纯度较高的稀土金属，还原剂钙要进行净化处理，一般制备工业纯稀 土金属，使用蒸馏钙即可满足要求。常用的净化处理采用真空蒸馏的方法， 最后纯度达质量百分数99.9％，其氧、氮等杂质含量要低。但对其具体杂质 含量要求，应视被还原金属的纯度而定。
(G / T) T P

H T2
如参加反应的物质均处于标准态，将范特霍夫等温方程式代入，平衡 常数K与压力无关,并忽略压力对反应热影响。
d ln K H dT RT 2
上式表明温度对平衡常数的影响与反应热有关。

吸热反应，有ΔH>0，
d
ln K dT
>0，也就是说，随着温度的升
k A exp( E ) RT
其中，k为反应速度常数；T为绝对温度；A和E都是与反应有关的常数，E为 反应激活能（表观激活能）；A为表观频率因子，又称指(数)前因子；R为气 体常数。
此式表明，反应速度常数k与激活能E有关。对于热还原反应，反应得激活 能为正，也就是说随着温度的升高，反应速度加快，反应速度对温度比较敏 感。
反应的吉布斯自由能变化为 G a G RT ln Pa
相同温度真空条件下：MeO(S) Me(l) Me（O(2S)） Me(g2)
反应的吉布斯自由能变化为 G v G RT ln Pv
两式相减（2）－（1）： Me(g1) M（e(3g2）)
G

RE 3 3HF nH2O REF REF3 nH2O
氢氟酸沉淀一脱水法制备无水氟化稀土工艺流程图
氟化氢铵氟化法
这是一种干式氟化法，它用氟化氢铵作氟化剂直接与稀土 氧化物反应，制取无水稀土氟化物.
RE O 2 3(s) 6NH4F HF(s) (NH4HF2 ) 300 C2REF3(s) 6NH4F(s) 3H2O(g)
在真空条件下，体系的总压比较低，该金属的蒸汽分压则更低，因此可以满 足上式需要的条件，这样可使达到相当大的值。从另一个方面讲，由于真空 条件下，体系中金属的蒸汽分压低，则在饱和蒸汽压不太大的情况下，也能 够满足所需要的条件。
故在金属热还原过程中，真空起着两个作 用：动力学的作用，这是直接的原因；热 力学作用，这是间接的结果。因此可以得 到结论：真空有利于还原，不仅有动力学 的基础，而且也有热力学的基础，使得平 衡向右移动，此移动的程度随温度升高而 增大，随体系真空度的增高而增大。
第五章
热还原制备稀土金属
还原的基本概念及参数
热还原定义 用活性强的金属及碳、硅或它们的化合物，在一定的温度 下还原金属化合物的过程称为热还原。用金属还原称为金 属热还原，用碳还原称为碳热还原等等。如用活性强的纯 金属Ca、Li、Mg及化令物CaH2，非金属碳还原稀土的卤 化物及氧化物等。
转化率 若令W0为起始料的质量，W为反应到某一时刻的质量， 则转化率x＝(W0-W)/W0。
真空条件对动力学过程的影响 （以氧化物热还原为例）
研究表明，对于还原产物由凝聚态变为气体的反应，反应的控速环节为产物 的气化，即过程动力学的先决条件为：
b VVRbR：：M被e还O原被金还属原的为气M化e的速化率学反应速率
而提高Vb的条件为： PMe PPMθeMe：金属Me的饱和蒸气压， PMe：环境中该金属的蒸气分压。
钙还原稀土氟化物原理
真空钙热还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前比较常用的是稀 土氟化物，用稀土氟化物做原料制备稀土金属有以下几个优点： ①在空气中稳定、不易吸湿；②氟化物有好的堆积密度，因而能定量地还原到 金属；③由氧化物制备氟化物较容易等。
我们以稀土氟化物的钙热还原反应为依据讨论其热力学原理。制备金属的化 学反应通式如下：
稀土金属卤化物及还原剂金属卤化物的生成热、生 成自由能值
G 3GCaF2 2GREF3
三价稀土氯化物和氟化物的物理性质
稀土金属的物理性质
还原剂金属的物理性质
氟化物的制备
制备稀土氟化物方法很多，归纳起来有以 下几种： ①氢氟酸沉淀一脱水法 ; ②氟化氢铵氟化法 ③氟化氢气体氟化法
反应温度对反应动力学的影响
在反应动力学中，温度对化学反应速度的影响是十分显著的，无论是吸热的 反应还是放热的反应，几乎所有的化学反应速度都随着温度的升高而加大。 在反应速度式中，温度对反应速度的影响具体表现为对反应速度常数的影响 上。
在反应速度式中，速度常数k在一定温度下为一常数，但是温度改变时，k 就随之改变。表示k随T变化的关系有著名的阿累尼乌斯公式：
总之，上述三种氟化方法都是间歇性操作。前一种方法多 用于生产混合稀土氟化物和纯度要求不太高的单一轻稀土 氟化物；后两种多用于制备高纯的单一重稀土氟化物。采 用于法氟化时，选用设备一般视处理量大小而定，量少时， 多用固定床的设备；量大时，多用流动床设备。规模较大 的工业生产应考虑排出气体的净化处理与回收。
金属热还原热力学
金属热还原有如下一般反应：
MeX Me MeX Me
若反应在熔体中进行并形成溶液。如生成两个相－金属和渣。此时，
G G RT ln MeX Me Me MeX
若 ΔG<0，反应由左向右进行，否则，反应反向进行。为使ΔG减小，需要 增加还原剂的活度，例如钙热原还中的钙过量。
用稀土氟化物做原料，金属钙为还原剂，制取金属Y和重稀土，此过程较易地收集了Y 产物和CaF2。采用钽坩埚可以减少来自坩埚材料对产物的污染。用该法还可以制取轻 稀土，但Sm、Eu、Yb、Tm等除外。
稀土金属还原的分类
热还原制取稀土金属一般用三种稀土化合物，即稀土氯化物、氟化物和氧化 物。所以稀土金属的热还原方法按所用原料分为以下三种。 稀土氯化物热还原 一般用来制取轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd等，它们的熔点低，易于还原。 稀土氟化物热还原 稀土氟化物熔点高，还原温度比氯化物高，但它不易吸湿，因而产品一般纯 度较高。但金属和渣分离困难，所以必须使渣处于熔融状态才能除去。本法 主要适用于重稀土金属。 稀土氧化物热还原 稀土氧化物较稳定，熔点高，还原较困难，所以选取还原剂有一定的难度。 本法适用于制取高蒸气压的稀土金属Sm、Eu、Yb、Tm及Sm和Nd的合金等。
(4)还原剂最好不和被还原金属生成合金，一旦生成合金，可以通过其它分离方 式，如真空蒸馏、酸洗等分离出所需金属，或者生产出的合金满足用户需要；
(5)从动力学角度出发，要求还原剂在反应时应满足人们需求的反应速度；
综合考虑冶金热力学和动力学两方面的因 数，在冶金过程中应该选择适当的反应温 度，尽量使平衡常数尽可能大，使反应进 行的彻底，同时还尽力加快反应速度，提 高生产效率，以获得较好的经济技术指标。
真空条件对反应热力学的影响
（以氧化物热还原为例）
常压下： MeO(S) Me(l) Me（O(1S)） Me(g1)
还原剂的选择原则：
(1)还原剂的化合物和被还原金属化合物两者的生成热效应差值及生成吉布斯自 由能差值应当相当大，以保证金属具有较大的还原度。若形成合金时，合金 相中被还原金属的品位将很高；
(2)还原生成的渣易于和还原产生的金属分离，不论是用蒸馏、造渣还是酸洗等 方法；
(3)还原剂易于用不同方式提纯；
稀土金属热还原综述
自从1826年研究用金属钾在氢气氛下还原三氯化铈制备金属铈以后，虽然经过漫长的 岁月，但用金属热还原方法制备纯稀土金属没有多大进展。制备稀土金属用还原方法 重大突破是在二次世界大战期间。由予放射性元素铀的发现和其在原子能上的开发与 应用，特别在原子弹上的开发与应用，而使稀土金属热还原技术有了大的进展。
G v
G a

RT ln
Pv Pa
因为常压Pa＝1atm,故上式变为：G G v G a RT ln Pv
即： Gv Ga RTln Pv 由于真空状态下的压力Pv<<1atm Gv Ga
可见，在真空状态下还原反应的自由能变化小于非真空状态，因此，从热力学上讲真 空状态下的热还原更容易进行。
氢氟酸沉淀一脱水法
这是制备氟化稀土一种常用的方法，首先制备含水的氟化 稀土，再真空脱水就可得到无水氟化稀土。它包括先用氢 氟酸从含稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土和在真空中加热 脱去结晶水两大步骤，优点是操作简便，而且可以直接用 湿法工序产出的稀土溶液(盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶 液)沉淀出氟化物，可省去制取稀土氧化物的步骤而降低 生产氟化物的成本。因此，此法曾获得广泛的应用.
氟化氢气体氟化法
用无水HF直接通过加热的氧化物，其反应：
RE2O3 HF 700 C2REF3 3H2O
在最佳反应温度(600～750℃)下，反应速度与所选择的设 备有关。根据生产规模的要求有以下几种形式的氟化炉可 供选择：回转窑式的氟化炉；沸腾层流态化的氟化炉；振 动盘型的氟化炉和处理量小的不动型管状氟化炉。这些设 备的炉衬都是由镍基合金制造的。此法的缺点是操作复杂， 特别是对强腐蚀性氟化氢气体的防护和炉气处理比较困难。