重排反应 PPT课件

R C O NR N C O H 2 O R 2 NH
氮烯
异氰酸酯
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。 紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳 原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.
RCONH2 + Br2 + NaOH
RCOCHN2 ＋ HCl
－重氮甲酮
⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应
即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。)
4. 缺电子氮重排（C→N）
• R-N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。
可由叠氮分解得到，也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。 • N 原子参加的缺电子重排的基本模式：
1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能 将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是 历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧 化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。
常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和 CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用 双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧 水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一 种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。
C H 3
H
H
P hC C O T s△H 3 C C C P h
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍

2o 碳正离子 产物
说明苄基型碳正离子在苯环的影响下， 比叔碳正离子更稳定。
（2）氢迁移
CH3CH2CH2Br
AlBr3 AlBr4
H
CH3
CH
+
CH2
1，2氢迁移
+
CH3CHCH3
AlBr4
CH3 CH CH3 Br
（3）芳基迁移
CH3 C CH2 Cl CH3
1，2苯基迁移
+
CH3 C CH2
Cl EtO
( EtOH) O
酮在过氧酸作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间而生 成酯的反应，称为Baeyer-Villiger反应。
O
O
R C R + Ph C OOH
O
O
R C OR + Ph C OH
O
CF3 C
+
O OH
+OH CH3 C C6H5
OH
CH3 C C6H5 CF3 C +O O
OH
重排 CF3COOH
CH3
亲核重排反应在动力学上为一级反应。极性溶剂对反 应有利，溶剂极性越强，重排反应进行越快。
12-1-4 几个重要的亲核重排反应
一、 分子内的 C→C 迁移重排 1. Wagner – Meerwein重排 实践表明Wagner – Meerwein重排是按 SN1历程进行 的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。
CC
OO
二苯基乙二酮
OH
HO C C OO
OCH3 OCH3
CC
OH
OO
HO C C OO
O CC
O OH
二苯基乙醇酸盐

重排开始 O 环丙酮
R1 R3
R1 R3
A
R2 C C.. R4 ROH R2 C CHR4
OC OR
重排结束O
C OR
R1 R3
R1 R3
B
R2 C.. C R4 CO
ROH
R2CH C R4 RO 中R＝H C O 时则得到羧酸
OR
OR
反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，
则决定于碳负离子的稳定性。
• 酸催化质子化脱水后重排 • 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基
R
OH R''COCl
CN
R'
O
R C
O N
C R'' -CH3COO-
R'
[ R C N R'
R C N R' ]
H2O
-H+
R C NH R' O
• 空间结构的影响
O2N
Ph N
PClO5 2N
O
O2N
NHPh H2O
Br OH
对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢
优先产生稳定
碳正离子
Ph2C CH2 H+ Ph2C+ CH2
OH OH -H2O
OH
Ph2CH CH +OH
H+
Ph2CH
CH O
PhHC CHPh H+ PhHC CHPh
OH OH -H2O
+
OH
Ph2CH CH +OH
H+
1、片呐醇（Pinacol）重排—分子内C→C重排

重 排
1
(CH3)3C-CH2OH
③烯烃+氢离子
-H2O H+
(CH3)3C-CH2
Wagner-Meerwein
(CH3)3C-CH=CH 2 +
Ag
(CH3)3C-CH-CH3
OCH3
H3C
Cl
④重氮盐放氮 H3C C CH2Cl (CH3)3 C-CH 3NH2 CH 3
重排的顺序：
∨
∨
CH3 CH3
CH2 CH2
莰烯
CH2
TsOH C6H6 H3C
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
反应机理：
重 排
1
Pinacol
邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排。
反应机理：
R1
R2 R3 H C C R4 OHOH
R1
R2 R3 R3 1,2-迁移 C C R4 R1 C C R4 - H OH OHR2
O O OR Br Br Br Br O O O OR
重 排
4
Wolff/Arndt-Eistert
α-重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，
生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排。
反应机理:
R' C C N N O R
Ph CH3 Ph
Ph CH3 Ph C C CH3
Ac2O/ZnCl2
CH3 C O C Ph
CH3 Ph C O C Ph CH3
C
C
CH3