矽烷耦合劑與奈米氧化鋁包覆模式探討邱昱維、楊子寬、黃紀嚴國立成功大學資源工程學系摘要本研究藉由溶膠凝膠法，控制矽烷聚合物水解與縮合之反應，披覆於奈米級氧化鋁粉末，製作出保有氧化鋁與矽烷高分子特性之表面改質粉末，以期在複合材料製作上有所進展，為檢驗氧化鋁和聚合物表面披覆情形，本研究使用FT-IR(傅立葉紅外線光譜)、S-NMR(固態核磁共振光譜)來鑑定氧化鋁表面之披覆物質之鍵結模式，並由TEM(穿透式電子顯微鏡)觀察有機/無機界面組成具殼核結構之矽烷耦合劑披覆奈米級氧化鋁。
關鍵字：溶膠凝膠法、氧化鋁、表面改質。
一、緒論1-1 前言美國時代週刊評語指出：「奈米技術，是今後十年最有可能使人類發生劇變的十大技術之一」，至2010年，奈米技術市場的產值將達400億英鎊。
」據統計目前全世界奈米技術的實際應用每年可創造500億美元的營業額。
奈米科技雖然被產官學各界視為21世紀最熱門的領域，但是決定奈米科技能否發揚光大的指標，卻是其應用市場的展望。
隨著材料科技朝奈米技術發展的趨勢，技術的指標已從微米(micro-meter)級粉末提昇至次微米(submicro-meter)級粉末，近年來更提昇至奈米(nano-meter)級粉末。
可是隨著粉末應用趨向微細化的同時，受到微粉製造過程中的凝聚、結塊、本身晶粒成長機制及相轉換等因素的限制，其方法與製程不斷更新改進。
本研究嘗試在堅硬的氧化鋁粉體表面利用微粒子包覆技術將柔軟的高分子披覆在上層，形成有機/無機複合型的粉末。
本研究採用溶膠凝膠法，乃因為溶膠凝膠法有幾項優點：(1)反應層級為分子級混合，故不易有相分離的現象產生。
(2)反應溫度在200o C下即可進行。
(3)可控制有機分子與無機分子的含量。
1-2 研究目的開發以矽烷耦合劑作α- Al2O3表面改質處理之技術及控制條件的建立，產出具有機表面改質的微奈米α- Al2O3之複合粉末材料。
本研究選用溶膠-凝膠(sol-gel)作為表面改質的方法，先讓粉體粒子在溶劑分子中呈現半穩態的分散懸浮狀，再經耦合劑水解(hydrolysis)和縮合(condensation)反應形成網路膠體包覆粉體粒子，使其在分子層級上達到自組裝分子層(self-assembled monolayer ,SAM )，達到化學鍵結強度和穩定度的有機改質粉體粒子，最後進行粉末改質後的探討。
二、實驗方式2-1製程部分1.去離子水(H2O)與γ-氨丙基三乙氧基矽烷耦合劑{H 2N(CH 2)3Si(OC 2H 5)3}以R(H 2O/Silane mole ratio)=12備製稀釋A 溶液。
此時溶液內耦合劑的官能基會產生兩項反應。
7.用滴管將反應後的α-Al 2O 3粉末吸出，放入離心管中加入95%乙醇，離心清洗9000rpm，10分鐘。
避免反應後的溶液杯中有未反應完的矽醇基殘留在氧化鋁粉末表面上。
且本實驗所使用的耦合劑水解後會產生乙醇，故使用乙醇溶劑做清洗，可避免污染的產生。
(1)水解反應：OH H C OH －Si O HH OC －Si 52252+≡→+≡ (2)氨基吸附反應：8.將離心後的粉末120℃烘乾24小時。
−++→+OH －NH O H NH －3222-2性質量測此兩項反應將使溶液中產生具有活性的矽醇基(Si-OH)及乙醇(C 2H 5OH)，溶液中有多餘的OH -，使溶液的酸鹼值由去離子水的pH=6.8升至pH=13.1。
（A）粉末表面官能基分析本研究使用新型FT-IR 儀器 : 傳立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR ，型號： BRUKER EQUINOX 55，成大資源所)測量粉末表面的官能基鍵結行為，將KBr 及待測樣品以重量比9：1研磨均勻混合，攝氏100度乾燥時間12小時後，置入粉末測量槽，量測樣品之吸收光譜，主要為觀察反應後的膠體分子官能基是否出現在氧化鋁粉末上。
2.將A 溶液(溶質)滴至95%乙醇(溶劑)中，配成稀薄溶液B，溶質/溶液量分別為0.3wt%、0.5wt%、1wt%及2wt%，本實驗將以B0.3、B0.5、B1及B2符號代表;此時B 溶液總重量設定為100g。
3.用鹽酸(HCl)調整B 溶液的酸鹼值至pH=3。
實際分析中有一項要點要注意，即是FT-IR 無法區分物理吸附或化學吸附，所以仍需借助其他分析儀器來輔助FT-IR 的正確性，例如核磁共振光譜分析儀。
4.在調整成pH=3的B 溶液中，加入固定量之α-Al 2O 3粉末2.5g；由於Al 為兩性原素，可溶於強酸及強鹼，故建議酸鹼值在pH=2~12中進行反應，但因為α-Al 2O 3表面電位的等電位點在pH=8~9間，故不建議反應有經過等電位點，否則實驗中常容易發生快速沉降反應，導致實驗失敗。
因為本實驗所用的耦合劑水解後一端產生帶負電的矽醇基(Si-OH)，尾端產生帶正電的氨基(NH 3+)，故使α-Al 2O 3在酸性條件下與矽醇基的吸附機會大於氨基的吸附，則矽醇基再進行脫水縮合反應時才能與α-Al 2O 3表面產生Al-O-Si 之化學鍵結。
圖1為α-Al 2O 3之表面電位與酸鹼值之關係。
圖2為電解質的添加對氧化鋁表面電位的影響。
（B）粉末鍵結行為分析使用固態核磁共振光譜分析儀(S-NMR，型號： BRUKER AVANCE 400，成大貴重儀器中心儀器)，光譜掃描範圍為-389.127~241.150 ppm，進行矽光譜之分析，以獲得氧化鋁粉末表面之矽結構。
（C）顯微影像及結構分析使用穿透式電子顯微鏡(型號: JEOL AEM-3010和HITACHI FE-2000，成大貴儀中心)觀察氧化鋁粉末與膠體分子的外形凝聚程度及顆粒間的接觸方式。
將欲觀察的樣品以無水酒精為溶劑，置於超音波震盪器中10分鐘，以滴管吸取並滴一液滴於200mesh 的鍍碳銅網上，經真空乾燥24小時後觀察。
5.再利用超音波細胞粉碎機粉碎5分鐘，並在溶液杯子外設置冷卻水的環繞，藉以減少氧化鋁粉末的團聚現象。
6.利用磁攪拌子的攪拌與隔水加熱浴70℃，1小時；此步驟的作用則為幫助矽醇基的脫水縮合反應的進行。
三、結果與討論3-1傅立葉紅外線光譜分析(FT-IR)本實驗利用FT-IR對原始未改質前的α-Al2O3粉末(代表符號:B0)，及用γ-氨丙基三乙氧基矽烷耦合劑（H2N(CH2)3Si(OC2H5)3）0.3wt%、0.5wt%、1wt%及2wt%溶液改質後(代表符號：B0.3、B0.5、B1及B2)的光譜分析如圖3所示。
並且在4wt%(代表符號B4)出現光譜吸收峰最大值，如圖4所示。
經過矽烷耦合劑改質後之B0.3、B0.5、B1及B2等均出現B0上所沒有的有機分子的官能基吸收峰，其中比較顯著的吸收特徵峰於波數3450cm-1為-NH2與-OH的合成峰，3060 cm-1為-NH3+與-OH的合成峰，2000cm-1為N-N的吸收峰，1620cm-1為-NH2的吸收峰，1510cm-1為NH3+的吸收峰，1230cm-1為N-O的吸收峰，1130cm-1與1070 cm-1則為H5C2-OH的吸收峰。
由FT-IR光譜分析可證實本研究已將γ-氨丙基三乙氧基矽烷耦合劑披覆在α-Al2O3粉末的可能性存在，因為FT-IR無法清楚區分物理或化學吸附，所以仍需借助它類儀器，故以固態核磁共振光譜分析儀(S-NMR)來輔助改質披覆後的結果。
雖然在B4出現吸收峰最大值，但是粉末乾燥後卻出現團狀膠化極具彈性並且粉末呈現淡黃色，推測耦合劑已經過量使用才造成的現象，故不屬於粉末表面改質的良好濃度條件了。
3-2固態核磁共振光譜分析(S-NMR)本研究是藉由耦合劑的水解與縮合反應產生的膠體披覆在α-Al2O3粉末表面上，雖然在FT-IR證實耦合劑的官能基吸收峰出現在改質後的粉末上且吸收峰主要皆為NH2、NH3+、NN 及CH2的特徵峰，這4個特徵峰皆屬於γ-氨丙基三乙氧基矽烷耦合劑H2N(CH2)3Si(OC2H5)3的尾端及中端的吸收反應，但是如果未反應完的耦合劑殘留在α-Al2O3表面上，FT-IR仍可以接收到NH2、NH3+、NN及CH2的吸收峰光譜，所以藉固態核磁共振光譜分析針對耦合劑中的Si成份進行結構分析，因為此耦合劑水解後的矽醇基(Si-OH)可與α-Al2O3表面產生Si-O-Al鍵結結構。
矽醇基(Si-OH)為活潑結構，若改質完的α-Al2O3粉末表面具有大量的矽醇基，則代表縮合反應還未完全完畢，表面還是不穩定狀態。
矽烷耦合劑水解後的矽醇基縮合種類如圖5，A型(-47.1ppm)為一個縮合鍵結(Si-O)二個矽醇鍵結(Si-OH);B型(-56.8ppm)為二個縮合鍵結一個矽醇鍵結;C 型(67.1ppm)為三個縮合鍵結零個矽醇鍵結。
本研究方法的B0.3、B0.5、B1及B2的S-NMR 光譜分析如圖6所示，可證實B0.3已經開始出現微量的C型形式的出現，但是並不顯著;直到B1出現強度較高的C型，代表水解後的矽醇基已縮合反應幾乎完全;B2出現強度更高的C型，但B型強度也相對提高，推測是氧化鋁表面的膠體長成厚膜結構，使得反應終結後殘留的矽醇基無法脫水縮合才造成的現象，此一厚膜現象將在穿透式電子顯微鏡(TEM)下尋求解答。
3-3穿透式電子顯微鏡分析(TEM)雖然在B0.3，FT-IR已證實此耦合劑的官能基吸收峰已出現在改質後的粉末上，但是很遺憾卻在S-NMR與TEM檢驗中無找到證據；在B0.5中，本實驗的TEM照片已找到披覆在α-Al2O3粉末上的膠體，如圖7，可見到粉體外圍披覆著一層薄薄的膠體 ; 在B2中可發現膠層已足夠把單顆α-Al2O3粉末完全覆蓋，如圖8 ，並且發現團狀膠體， B4時發現α-Al2O3外的膠層增厚且相鄰的α-Al2O3粉末拉聚在一起，形成團聚體，如圖9。
四、結論經由表面改質處理過的氧化鋁，在IR 光譜、S-NMR與TEM比較討論得三個重要結論：1.確實將γ-氨丙基三乙氧基矽烷耦合劑披覆在α-Al2O3粉末上形成核殼結構之複合粉末，且經由耦合劑濃度的控制可改變披覆膠體的厚薄程度。
2.經由FT-IR 可證實耦合劑的官能基吸收峰出現在改質後的粉末上，並經由S-NMR 與TEM 的輔助證實α-Al 2O 3粉末的表面改質再披覆。
3.本實驗之矽烷耦合劑有兩項特色 ，凝膠層可達微奈米級且末端官能基可抗靜電 ，建議將之吸附在金屬或介電材料上，使其具微奈米級防水功能薄層與抗靜電效果，相信運用在電子產業上將會大放異彩 。
誌謝感謝經濟部學界科專計畫及國立成功大學奈米粉體科技研究中心顏富士教授及全體參與教授參考文獻圖2.電解質的添加對氧化鋁表面電位的影響1. 李智瑋，2004，以油酸分散膠體配合氣氛加熱製造高溫相二氧化鈦微粉之研究，國立成功大學資源工程研究所碩士論文.40003500300025002000150010000.00.51.0H 5C 2-O HN -O-N H 3+-N H 2N -NC O 2-O H-N H 3+-O H -N H 2B 0B 0.3B 0.5B 1B 2A b s o r b a n c e u n i t e sW a v e n u m b e r ( c m -1)圖3. FT-IR 吸收峰比較圖2. C. G.. Golander and B. A. Sultan, 1988, Surface Modification of Polyethylene to Improve its Adhesion to Aluminum, J. Adhes. Sci. Tech , 2, 125-135.3. G.. White Robert, 1964, Handbook of Industrial Infrares Analysis, Plenum Press , New York , 208.4. H. Dislich, 1971, NewRoutes to Multicomponent ‘Oxide Glasses, Angew. Chen. Int. Ed. Engl , 10, 363.5. R. Roy, 1969, Gel Route to Homogeneous Glass Preparation, J. Am. Ceram. Soc , 52, 344.4000350030002500200015001000-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.6B 4M a xB 8B 2B 0A b s o r b a n c e u n i t e sW a v e n u m b e r ( c m -1)圖4. FT-IR 在B4出現吸收峰最大值表面電位0 (mv)0 1 2 3 4 5 67 8 9 1011121314pH 值圖1. α-Al 2O 3表面電位與酸鹼值之關係圖5 S-NMR 型態 : 矽醇基的縮合種類 圖7 B0.5之TEM 照片圖6 S-NMR 之29Si 之分析圖8 B2之TEM 照片。
