北化《物理化学》教学课件(上册,白守礼版)

§1-1理想气体状态方程 及微观模型
一、理想气体状态方程
2.理想气体状态方程 由三个低压定律可导出理想气体状态方程 pV=nRT 或 pVm=RT 单位：p—Pa V—m3 T—K n—mol 理想气体状态方程由三个低压定律导出， 因此只适用于低压气体。
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§1-1理想气体状态方程 及微观模型
§1-2 道尔顿定律和阿马格定律
一、气体混合物的组成表示
1．用物质量的分数表示: y nB B
n nB nB
B
2．用体积分数表示
V *B 混合前纯B的体积 B * V B 混合前各组分体积总和
VB nB RT / p nB B yB 3．对理想气体混合物 VB nRT / p n
绪论 Introduction
•§0.1 什么是物理化学
•§0.2 物理化学的内容
•§0.3 物理化学的研究方法
•§0.4 学习物理化学的意义
•§0.5 如何学好物理化学 •§0.6 物理量的表示及运算
• §0.7 教材与参考书
总目录
北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
物理化学定义 物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科 也是一门边缘学科。 定义：应用物理学原理和方法研究有关化学现 象和化学过程的一门科学。
它是从物质的化学现象与物理现象的联系入手 来研究化学变化基本规律的一门科学。
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§0.1 什么是物理化学
化学变化总伴随着物理变化 化学反应中常伴有能量的吸收或放出， 有压力 、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸 收，有声响，有电动势、电流等…… 放烟火：火药燃烧的化学变化过程中，伴随有 彩色光、声响等物理现象 NaOH+HCl ：中和反应，伴随放热的物理现象

胶体溶液的光学性质
胶体溶液具有丁达尔效应、Tyndall效应等光学性质， 这些性质与胶体粒子的散射作用有关。
胶体溶液的应用
胶体溶液在日常生活和工业生产中有着广泛的应用， 如陶瓷工业中的釉料、颜料和粘合剂；橡胶工业中 的乳胶和合成橡胶；医药工业中的药物载体和靶向 制剂等。
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03 热力学第二定律
热力学第二定律的表述
01
不可能从单一热源吸热并全部用来做功，而不引起 其他变化。
02
对于可逆过程，系统和外界的熵不变；对于不可逆 过程，系统的熵增加，这就是熵增加原理。
03
自然界中的一切自发过程都具有方向性，即不可逆 性。
熵与熵增原理
01 熵是描述系统混乱程度的物理量，用符号S表示。 02 熵增原理指出，在孤立系统中，一切不可逆过程
06 表面现象与胶体 化学
表面张力与润湿现象
表面张力的定义和物理意义
表面张力是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表 面作用于任一界线上的张力。
润湿现象及其分类
润湿现象是指液体与固体接触时，液体的附着层沿固体表 面延伸或收缩的现象。根据润湿程度的不同，可分为沾湿、 浸湿和铺展三种类型。
接触角和润湿方程
内能
系统内所有分子的动能和势能之和称为内能。
3
热力学第一定律
热量和功的代数和等于系统内能的增量。即 ΔU = Q + W，其中 ΔU 表示内能增量，Q 表示吸 收的热量，W 表示对外做的功。
热力学第一定律的应用
等容过程
体积不变的过程，此时 ΔV = 0，W = 0。因此，等容过程中吸收的 热量全部转化为内能增量。
理论方法
在实验研究的基础上，物理化学 运用数学、物理学等理论工具建 立模型和理论，对实验现象进行

f(Pr、Tr、Vr）=0
２．对比状态原理：若不同的气体有两个对比状 态参数彼此相等，则第三个比状态参数大体上 有相同的值 如范德华方程可表示为
8Tr 3 P r 3Vr 1 Vr2
二、压缩因子图
三、压缩因子图使用
１．已知P、T求Vm 查出Pc、Tc计算Pr、Tr， 查图找Tr线上对应 Pr时的Z值，由PVm =ZRT求出Vm ２．已知T、Vm求P 查出Pc、Tc计算Tr，Pc代入 PVm =ZRT 中得到 Z=(Pc Vm /RT)Pr=kPr一条直线，查图找Tr线 与Z=kPr交点对应的Pr、Z值，P= Pr Pc ３．已知P、Vm求T（自学） 查出Pc、Tc计算Pr Tc代入 PVm =ZRT 中得到 Z=k´/Tr Z=k´/Tr线与Pr线交点得Tr、Z值 T= Tr Tc
§1-5实际气体的液化与临界性质
• 一、实际气体在P ～Vm图上的等温线 （讨论） • 二、临界性质 • 临界温度、临界压力、临界体积、临界点 • 三、饱和蒸气压、饱和温度、沸点、正常沸点 （图）
第一章
实际气体在P ～Vm图上的等温线
CO2气体在P～Vm图上的等温线
1. t>tc气体不可液化——一段光滑曲线
推论： VB V YB
三、两者关系
PB VB nB YB P V n
注意：ＰＢＶ＝ｎＢＲＴ ＰＶＢ＝ｎＢＲＴ ＰＶ＝ｎＲＴ 但是 ＰＢＶＢ≠ｎＢＲＴ
PB V B nB Y B PC VC nC YC
§1-3实际气体的P、V、T性质
• 1、实际气体与理想气体的差别 (1)实际气体分子本身占有体积比理气难压缩 (2)实际气体分子间有相互作用力（以引力为主） 比理气易压缩 总的结果：有时PV>nRT、有时PV<nRT、有时PV=nRT (3)实际气体可以液化 。(理气不能) • 2、压缩因子 Z=PV/（ｎＲＴ） Z=PVm/（ＲＴ） Z=1 与理想气体没有偏差 Z>1比理气难压缩 Z<1比理气易压缩

大体而言，物理化学为化学诸分支中，最讲求数值精确和 理论解释的学科。
.
2
物理化学的形成
物质的化学运动形式和物理运动形式是相互联系的。早期的物理学家和化学家并没有 十分明确的分工。化学家波义耳在物理学上曾做出十分重要的贡献；而物理学家牛顿 在化学上虽然没有取得什么成就，但却全盘接受了波义耳的化学思想，他用在炼金术 和化学上的时间比用在物理学上的时间还多。既是物理学家又是化学家的罗蒙诺索夫 就曾使用过“物理化学”这一术语，还提出了这门学科的性质和研究范围。
1887年，阿累尼乌斯提出电解质稀溶液的电离理论
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24
关于电化学
一个伽凡尼电池， 两个电极用盐桥连 接以传递离子。外 电路中产生电流。
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科学家的故事
1800年，伏打用锌片与铜片夹以盐水浸湿的纸 片叠成电堆产生了电流，这个装置后来称为伏打电堆 ，他还把锌片和铜片放在盛有盐水或稀酸的杯中，放 多这样的小杯子中联起来，组成电池。他指出这种电 池“具有取之不尽，用之不完的电”，“不预先充电 也能给出电击”。
物理化学
PHYSICAL CHEMISTRY
胡泽伟 杨 靓
.1Leabharlann 物理化学是什么？物理化学是一门从物理学角度分析物质体系化学行为的原 理、规律和方法的学科，是近代化学的原理根基。
物理化学家关注于分子如何形成结构、动态变化、分子光 谱原理、平衡态等根本问题，涉及的物理学有静力学、动 力学、量子力学、统计力学等。
初步发现
1748年法国人诺勒发现渗透现象 1827年法国人杜特罗夏定量测定了渗透压
1877年德国浦菲弗发现 PV = KT（K 为常数）
进一步发展
1886年范霍夫建立起稀溶液理论
揭示出拉乌尔公式中常数的热力学意义

t/oC
40 31 L+A(s) C(s)+L
L
A(s)+C(s)+L A(s)+C(s) C6H5OH(A)
-6.3 B(s)+C(s)+L B(s)+L B(s)+C(s)
L+C(s)
C xB
C6H5NH2(B)
特点:①化合物在其熔点之下不分解 特点 ②化合物熔化时,液相组成与化合物相同 具有相合熔点 相合熔点(congruent melting point) 的化合物 相合熔点
② 溶解度法 (制水-盐相图) 配置不同浓度的溶液,降温测其溶解度
L A(s)+L
B(s)+L A(s)+B(s)+L A(s)+B(s)
H2O(A)
W%
(NH4)2SO4(B)
应用:①配置冷却液 ② 指导结晶工艺
2. 生成化合物的系统 两种物质生成若干种分子间化合物,但在固态 时不形成固溶体 (1) 形成稳定化合物的相图
3.形成固溶体的相图 形成固溶体的相图 (1) 固溶体的种类 ①取代型：两种组分粒子 (分子、原子、离子 )大小 接近，在晶格中互相取代 而形成。如: Au-Ag, Ni-Cu, ②镶嵌型：两种组分的粒子 尺度相差较大，由小粒子 镶嵌在大粒子晶格的空隙 里而形成，如：Fe - C, Ni - C 等
物理化学(Ⅰ)
PHYSICAL CHEMISTRY （15）
T
m
A(s) +L
n L B(s)+L o A(s)+B(s)+L b A(s)+B(s) wB% B
a
A
m,n: 纯物质熔点 mo,no: 熔点(下降)曲线 ab: 三相(平衡)线 o: 低共熔点(eutectic point) 40%混合物 低共熔混合物(具有最低熔点) 混合物: 混合物 ( Eutectic mixture )

化学与环境 化学与生命 化学与生活
五、对本门课程学习的要求
要注重对概念的理解与掌握 掌握公式的使用条件与记住公式同等重要 要善于归纳与总结 重视实践环节 每两次课交一次作业
主要参考书
《物理化学》上、下册 （第五版） 南京大学物理化学教研室 傅献彩 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍 《物理化学解题指南》 李文斌（天大）
100 101.325 100 222.48 100 181.44
120 198.54 120 422.35 120 308.11
饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点
饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点
33
T一定时：
如 pB < pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*
pB > pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB* （此规律不受其它气体存在的影响）
24
pV = nRT = ( nB)RT 及 pV = （m/Mmix)RT
式中：m 混合物的总质量
Mmix 混合物的摩尔质量
Mmix def yB MB
式中：MB 组分 B 的摩尔质量
又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix
Mmix= m/n = mB / nB
五、对本门课程学习的要求
要注重对概念的理解与掌握 掌握公式的使用条件与记住公式同等重要 要善于归纳与总结 重视实践环节 每两次课交一次作业
主要参考书
《物理化学》上、下册 （第五版） 南京大学物理化学教研室 傅献彩 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍 《物理化学解题指南》 李文斌（天大） 13

例题
例题 2molA、7molB 形成 理想液态混合物，在T1温度 下达到气液平衡时，气相A 的摩尔分数x2=0.65，液相 A 的摩尔分数x1=0.15，求气液 两相物质的量各为多少？
26
例题
解： 设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g) ,系统物质的 总量为n，组成为xA,则： n = n(l) +n(g) =(2+7)mol=9mol xA=2/9 根据杠杆规则： n(g)(x2 –xA)= n(l) (xA –x1) n(g)(0.65 –2/9)= n(l) (2/9 –0.15) 解得 n(l) =7.7 mol n(g) =1.3 mol
例题2
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有 确定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)· p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。

B
B
(1)B r Gm (1) 0

B
B
(2)B r Gm (2) 0
……

B
B
( R)B r Gm ( R) 0
独立的化学平衡关系式的个数为R
11
下面三个方程是不是独立的？ (1) CO+H2O=CO2+H2 (2) CO+1/2O2=CO2 (3) H2+1/2O2=H2O

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p 1 C1 p
V p*p VmC VmC p*
V—T、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积； Vm—T、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积； p*—被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压； C—与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。
BET公式的重要应用是测定和计算固体吸附剂的比表面积。
lnn1 n2
L RV T(0)(h2h1)g
式中，n1和n2分别是高度为h1和h2处粒子的浓度，ρ和ρ0 分别是分散相和分散介质的密度，V是单个粒子的体积， g是重力加速度。
41
如果分散粒子比较大，布朗运动不足以克服沉降作用时， 粒子就会以一定速度沉降到容器的底部。
f1 43r3(0)g
半径为r，速率为u的球体在粘度系数为η的介质中运动时所 受阻力为
（1）电动现象
在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象， 称为溶胶的电动现象。
电泳：在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作 定向移动。
电渗：在电场作用下，固体的分散相粒子不动，而液体介
质发生定向移动。
43
44
（2）溶胶粒子带电的原因 1.吸附 如果溶液中有少量电解质，那么溶胶粒子就会吸附离子。
K b*
RT
此式表明，吸附量为一恒定值，不再随浓度而变化，吸附 已经达到饱和状态。
1 A
L
31
（4）表面膜 溶液表面正吸附现象不只可以在气-液界面上发生，它可以 在任意两相界面，如气-固、液-液、液-固界面上均可以发 生上述表面活性剂分子的相对浓集和定向排列，其亲水的 极性基朝向极性较大的一相，而憎水的非极性基朝向极性 较小的一相。利用这一特性，可以制备各种具有特殊功用 的表面膜。

规律及表面活性剂的作用与应用。
可以说，当今有关界面效应这个＂曾被遗忘了的尺 寸世界＂已逐渐成为催化、电化学、胶体化学等分门物
理化学的前沿课题。
二、研究方法 1.宏观方法 热力学方法 热力学的研究是唯象的处理方法。它以经验概括出的热力 学第一、第二定律为理论基础，引出热力学能、熵、吉布斯函
数等，再加上 p、V、T 这些可测量的宏观量作为系统的宏观
化学现象必然有物理现象的产生，如：酸碱滴定反应 ① 温度变化
电导率仪
T1
② 导电性变化
研究对象：化学问题 化学过程中的能量变化、平衡移动、反应速率、相态、
表面等问题。
酒精生产
①
酶催化反应
控制条件
v
第一定律
热平衡— 热力学问题
第二定律
T
② CH2 = CH2 + H2O ---→ C2H5OH CH2 = CH2 + H2SO4---→ CH3CH2 — O — SO3H (CH3CH2O)2SO2 + H2O ---→ CH3CH2OH + H2SO4
统计热力学方法在量子力学方法与热力学方法之间构建一条通道，将 二者有机地联系在一起。
平衡统计热力学是研究宏观系统的平衡性质，但它与热力学的研究不同 ，它是从个别粒子所遵循的运动规律出发，根据事件发生的可几率而导出物 质体系的统计行为，然后再进一步去诠释体系的各种宏观性质乃至各式各样 的物理化学过程。所以统计热力学方法是统计平均的方法，是概率的方法。
量子力学方法
量子力学方法属于微观方法。它是以个别的电子、原子核
或其他结构单元组成的微观系统作为研究对象，考察个别微观
粒子的运动状态，即微观粒子在空间某体积微元中出现的概率

（3）相平衡 系统内宏观上没有任何一种物质从一个相转 移到另一个相。 （4） 化学平衡 体系各部（包括各相内）的组成不随时间而 变化，处于化学动态平衡。
三、过程和途径
1. 过程：体系的状态发生了变化，需要一个“过 程”（与“途径”相比，它具有“时间”的意 味）。
例如：
体系的状态在变化“过程”中（这段时间里） 温度保持恒定，称之为“恒温过程”；若变化 过程中压力保持不变，称之为“恒压过程”； 还有“恒容过程” 等等。
2. 循环过程 体系由某一起始状态（始态）出发，经过一系 列的状态变化过程，最终又回到原来的始态
（即所有的状态函数都回到始态），这叫循环
过程。
3. 途径
体系由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），
可以经过不同的方式，这种从始态 终态的不同
方式（变化线路），称为不同的 “途径”。
与“过程”相比，“途径”通常意味状态空间中状 态函数变化线路的多种选择性。 例：封闭体系中，从状态A 状态B 的变化：
V2 V1
体系所作的功如阴影面积所示。
3.若将体系置于恒温槽中，使气体在恒温条件下膨胀，
并且是理想气体，则：p = nRT/V ( T为常数 )
nRT W p外 dV p dV dV V1 V1 V1 V V2 1 V1 nRT nRT ln dV V1 V V2
第二章热力学第一定律
引言
一、热力学的研究对象
热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规
律的科学。
研究对象：
1. 各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。 热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转 换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现 在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等

四. 标准平衡常数

标准平衡常数
K

r Gm exp RT

五. 标准摩尔反应吉布斯函数

由标准摩尔生成吉布斯计算标准摩尔吉布斯函 数
r G T B f Gm , B T B

由相关反应的标准摩尔吉布斯函数计算某反应 的标准摩尔吉布斯函数

一. 偏摩尔量和化学势

偏摩尔量 ：
X XB dnB n B T , P ,nC , nB


化学势：偏摩尔吉布斯函数
G B n B T , P ,nC , nB
二. 化学反应方向和平衡条件

摩尔反应吉布斯函数：



热力学第一定律对相变过程的应用
化学反应热效应

一. 热力学第一定律
⊿U＝Q-W
若系统发生无限小变化时，上式可写成dU=δQ-
δW
它表明系统种发生任何变化过程，系统内能变化 值等于系统吸收的热量减去它对外作的功。
二. 可逆过程与可逆体积功
1. 可逆过程 在膨胀的每一个瞬间，系统内部以及系统与环境 之间都极接近于平衡态，整个过程由一系列无限 接近于平衡的状态构成，这样的过程称为可逆过 程。 2. 可逆体积功


O点是三条线的焦点，称为三相点。在该 点，Φ=3，F=0，说明三相点的温度，压 力均不能任意改变。水的三相点与水的冰 点并不是一回事。三相点实验个的单组分 系统，而通常所说的冰点是暴露在空气中 的冰-水两相平衡系统。
第六章 电化学

电解质溶液的导电机理
摩尔电导率 离子独立运动定律 可逆电池

p

n2a V2
V

nb

nRT
体积修正项 b表示1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。 （说明：由硬球模型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本身体积的 4 倍，且 b
与气体温度无关。）
讨论：1、当 p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体
§1-2 道尔顿定律和阿马格定律
一、气体混合物的组成表示
1、用物质量的分数表示:
yB
2、质量分数表示：B mB / mA

nB n

nB B
V *B V *B

混合前纯B的体积 混合前各组分体积总和
B
本书中气体混合物的物质的量分数一般用 y 表示，液体混合物的物 质的量分数一般用 x 表示。
求剩余干气体中各组分的分压力。
解：剩余干气体为氯乙烯和乙烯
氯乙烯的物质的量分数：
y(氯乙烯) 0.72 0.8 0.72 0.18
氯乙烯的分压：
P(氯乙烯) 0.8101.325kPa 81.06kPa
•乙烯的分压
P(乙烯) (101.325 81.06)kPa 20.265kPa
§1-4真实气体状态方程
一、压缩因子方程 对理想气体： PVm=RT ， Z=PVm/（RT)=1 对实际气体： Z=PVm/(RT)≠1 在 PVm=RT 公式上加一个参数进行修正
PVm=ZRT，即PV=ZnRT 科学思维方法：理想化修正实际过程
二、范德华方程
（ 范德华方程： P+a/Vm2 )（Vm-b)=RT 或（P+n2a/V2)(V-nb)=nRT