d轨道能级分裂能中Dq的意义

第八节晶体场理论[引]以前我们学习了配合物的价键理论，它用杂化轨道的方式解释了配离子的空间结构和中心离子的配位数以及某些配合物的稳定性，对内轨型和外轨型配合物进行了研究[价键理论根据配离子所采用的杂化类型较成功地说明了配离子的空间结构和配位数而且解释了高低自旋的磁性和稳定性的差别。

]其应用的局限是：1．无法说明高低自旋产生的原因。

2．不能解释过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象。

3．对某些配合物如稳定性的判断与实践事有矛盾。

今天，我们学习一种新的力量：晶体场理论。

它是1929年由波塞和范弗里克提出的，它应用于配合物却是在五十年代§7-1 晶体场理论的要点1．配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力，不形成共价键静电作用力包括静电吸引和静电排斥中心正离子与配体(负离子或极性分子)有静电吸引作用而放出能量使体系能量降低2．中心离子价轨道上的d电子与配位负电场(负离子或偶极分子的负端)有相互排斥作用，使d轨道能级升高。

但若在非球形对称场作用下，即中心离子d轨道在各个方向上受到的排斥作用不同，d轨道受的排斥作用力大者，能级升高得多，排斥作用小者能级升高得少，这样原来能量相同的d 轨道就发生了能级分裂。

如八面体。

3．晶体场稳定化能由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，带来额外的晶体场稳定化能，使体系的总能量有所降低，增强了配合物的稳定性。

下面我们就较详细的讨论d轨道的能级分裂和分裂能的大小以及晶体场稳定化能及计算和应用。

§7-2 d规定能级的分裂一、八面体场(模型)由模型可以看出：5个不同的d 轨道有不同的伸展方向，其中dz 2和dx 2-y 2指向纵坐标，而dxy dyzdzx 则指向坐标轴的夹角。

中心离子处于坐标原点，其d 轨道的中心即为坐标原点，八面体的六个配体假定带同样多的负电荷并离核一样远，我自然把它放在三根坐标轴的两端，那么，当这六个配体从远处靠近中心离子时，由于d 轨道上电子也带负电荷，故互相排斥使体系总能量升高，对于不同形状的d 轨道它们的升高值是不同的。

§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。

♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。

在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。

下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。

① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。

能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。

配体形成的静电场是非球对称的。

配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。

㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。

配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。

• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。

• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。

而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。

自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。

高考化学选修三知识点汇总高考化学选修三的知识点主要包括以下几个方面：1. 能层与能级：能层即电子层，能级符号用s、p、d、f表示，分别对应1、3、5、7个轨道。

2. 构造原理：表示能量依次升高，各能级可容纳的最多电子数依次为1、3、5、7……的二倍。

构造原理中存在着能级交错现象。

3. 基态与激发态：基态原子的核外电子排布遵循能量最低原理，电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量处于最低状态。

激发态则是原子吸收能量后从基态跃迁到较高能态的状态。

4. 元素周期表的结构：元素周期表分为s、p、d、ds、f等区，不同能层相同能级的电子层形状相同。

5. 对角线规则：在元素周期表中，某些元素之间存在着对角线相似或对角线关系，如锂和镁、铍和铝等，这是因为它们的电子排布相似，导致性质也有相似之处。

6. 配位键：配位键是一种特殊的化学键，由一个原子提供孤电子对，另一个原子接受孤电子对形成。

例如，四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+中的配位键是由H2O中的氧原子提供孤电子对，Cu2+接受H2O提供的孤电子对形成的。

7. 氢键及其对物质性质的影响：氢键是一种分子间相互作用力，表示方法为A-H···B-，其中A、B为电负性较大的N、O、F。

氢键的存在会影响物质的熔点、沸点、溶解度等性质。

8. 硫酸铜与氨水的反应：向含有硫酸铜溶液的试管里加入氨水会形成蓝色沉淀[Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓]，这是因为铜离子与氨水反应生成氢氧化铜沉淀。

9. 铜离子的颜色：含Cu2+的水溶液呈天蓝色，这是由于铜离子吸收可见光中的蓝色光所致。

以上是高考化学选修三的部分知识点汇总，如需更详细的信息，可以查阅高考化学教辅资料或咨询化学老师。

第二章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出一、理论要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。

②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。

③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。

二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-三、内轨型和外轨型若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。

尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。

中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。

当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。

当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。

当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。

一、判断题（对的打√，错的打×）1.一切属于SI的单位都是我国的法定单位，反之亦然。

（×）2.0.5mol硫酸的质量是49.0 g 。

（×）3.“物质B的物质的量浓度”可以简称为“物质B的浓度”。

（√ ）4.若某稀溶液的密度近乎 1 kg·L-1，其物质的量浓度和质量摩尔浓度可近似相等。

（√ ）5.0.9%的NaCl溶液就是ρNaCl = 9 g·L-1的溶液。

（√ ）6.由于乙醇比水易挥发，故在相同温度下乙醇的蒸气压大于水的蒸气压。

(√ )7.在液体的蒸气压与温度的关系图上，曲线上的任一点均表示气、液两相共存时的相应温度及压力。

( √ )8.将相同质量的葡萄糖和尿素分别溶解在100g水中，则形成的两份溶液在温度相同时的Δp、ΔT b、ΔT f、Π均相同。

( X )9.若两种溶液的渗透压力相等，其物质的量浓度也相等。

( X )10.某物质的液相自发转变为固相，说明在此温度下液相的蒸气压大于固相的蒸气压。

(√ )11．中和10mL HCl溶液(c =0.1mol·L-1)和10mL HAc溶液(c =0.1mol·L-1)所需NaOH溶液(c =0.1mol·L-1)的体积相同。

（√ ）12．当某弱酸稀释时，其解离度增大，溶液的酸度也增大。

（X ）13．饱和氢硫酸（H2S）溶液中H+（aq）与S2-（aq）浓度之比为2：1。

（X ）14．Na2CO3溶液中H2CO3的浓度近似等于K b2 。

（X ）15．NaAc溶液与HCl溶液起反应，该反应的平衡常数等于醋酸的解离平衡常数的倒数。

（√ ）16 缓冲溶液就是能抵抗外来酸碱影响，保持溶液pH绝对不变的溶液。

（X ）17、在一定范围内稀释缓冲溶液后，由于[共轭碱]与[共轭酸]的比值不变，故缓冲溶液的pH和缓冲容量均不变。

（X ）18、可采用在某一元弱酸HB中，加入适量NaOH的方法来配制缓冲溶液。