氧化锆负载树脂处理含氟废水的研究

锆负载型树脂用于含氟废水深度处理的研究张　昱　魏　国　杨　敏　高迎新(中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室,北京100085)摘　要　本文研制了一种以火力发电厂废树脂为载体的锆负载型氟离子吸附剂,并在评价了该树脂对氟离子的吸附性能之后探讨了该树脂用于火力发电厂含氟废水深度处理的可能性。

研究结果表明,锆的最佳负载的最佳浓度为0.5mol/L,该负载树脂的最佳吸附p H为3.0—4.0,用填充柱进行的动态实验结果表明,p H=3时的吸附容量显著高于p H =4时的值。

利用该树脂对火力发电厂模拟含氟废水进行了双柱串联吸附工艺处理,当柱流量为35mL/min(SV10)、第二柱穿透时,第一柱的吸附容量为10228mg/L湿树脂;用0.1mol/L的NaOH溶液进行再生,柱流量选择为35mL/min (SV10)时,脱附率在95%以上。

关键词　锆　除氟　吸附　吸附剂Zr loaded w aste ion2exchange resin used for fluoride removalZhang Yu　Wei Guo　Yang Min　G ao Y ingxin(State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco2EnvironmentalSciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing100085)Abstract　A ZrO2based adsorbent loaded on waste ion2exchange resin from a thermal power plant was developed,and its performance for fluoride removal was evaluated with beaker and column tests respectively. It was found that a concentration of ZrOCl2of0.5mol/L was proper for loading Zr on the resins.The opti2 mum p H for adsorption in beaker test was in a range between3.0and4.0.In the column test,however,the adsorption performance at p H=3.0was significantly better than that at p H=4.0.Two columns connected in series were used for removing fluoride from synthetic thermal power plant wastewater under an SV of10(sin2 gle bed).The first column reached its breakthrough point in410times bed volume,and the second column reached the point in1500times bed volume.The breakthrough capacities,however,decreased to some extent after regeneration with0.1mol/L NaOH solution.K ey w ords　zirconium;fluoride removal;adsorbent;adsorption1　前　言世界上有相当部分的火力发电厂是以煤为原料。

含氟废水处理方法的研究摘要：伴随着我国经济的高速发展，带动着工业生产脚步不断加快，而随着氟化合物的广泛使用，导致含氟废水问题日益严重。

当前伴随含氟矿物开采加工，氟化物合成，尤其电子工业与氟化工行业的快速发展，含氟废水的排放直线上升，严重破坏了周围水环境，威胁到当地居民的身体健康。

基于此，从含氟废水来源入手，并在此基础上研究了含氟废水处理工艺，希望可以为相关工作人员提供一定的参考。

关键词：含氟废水；处理方法；研究当前受到环境保护投入力度不足等问题的影响，造成我国自然环境不断恶化，环境污染以及破坏现象屡屡发生，特别是含氟废水对水源的污染尤为严重。

因此，加强含氟废水处理方法研究是当前亟待解决的问题。

1 含氟废水来源工业生产过程中，原材料大部分含有氟物质，并在生产过程中也会加入含氟物质，进而导致含氟废水问题发生。

其来源主要来自氟矿物开采、氟化物合成、稀土金属与有色金属的冶炼、铝电解精炼、电镀、焦碳、火力发电、玻璃、氟硅酸盐、农药、水泥、砖瓦、不锈钢的酸洗、肥料、氟氯烃、陶瓷、硅类电器零件洗刷、石油化工等传统工业；除此之外，现代工业当中有机合成化工、电子集成电路工业、原子能等均会产生含氟物质。

其中氟主要以氟硅酸、氢氟酸和其他氟化物盐类的形态存在，同时不同类型废水当中含氟量也具有一定的差异。

因此由于其夹杂众多的污染物，增加了处理难度，对于浓度较高的含氟浓度一般是需将多种方式结合方可完成有效的处理，并确保其浓度满足工业废水排放标准，即小于10mg/L。

若将氟浓度降低到饮用水标准1.0mg/L，则需利用吸附剂进行多级吸附处理。

因此，伴随我国含氟废水排放量日益增长，加强废水处理实现氟资源化回收具有非常关键的作用。

2 含氟废水处理方法 2.1 含氟废水处理工艺流程根据相关资源数据统计可知，含氟废水处理过程中，保护污染物质相对较少，但类型繁多，因此，首先需将杂质清除，并按照相关标准，完成废水处理后，最大限度地实现水资源的回收利用。

含氟废水处理方案引言含氟废水是指废水中含有氟化物的一类废水。

氟是一种常见的有害物质，过量的氟化物会对人体和环境造成严重的影响。

因此，必须采取适当的废水处理措施来降低氟化物的含量。

本文将介绍一种针对含氟废水的处理方案。

处理方案概述含氟废水处理方案主要包括预处理、主处理和后处理三个阶段。

在预处理阶段中，将废水进行初步处理以去除其中的悬浮物和大颗粒物质。

主处理阶段则通过特定的处理方法来去除废水中的氟化物，以达到国家排放标准。

最后，在后处理阶段进行淬灭、消毒等处理，确保处理后的废水达到环保要求。

预处理阶段混合与中和在混合与中和的过程中，废水与中和剂进行混合反应。

中和剂可选择氢氧化钙等碱性物质，通过与废水中的酸性成分反应，使其pH值接近中性。

这一步骤可以去除废水中的酸性物质，为后续的处理提供良好的条件。

澄清澄清是将经过预处理的废水中的悬浮物和大颗粒固体物质去除的过程。

通过澄清剂的添加或机械过滤的方式，将废水中的悬浮物沉淀或通过滤纸膜等过滤器进行过滤，从而使废水澄清。

梯度沉淀离心梯度沉淀离心是一种有效的去除废水中微小颗粒的方法。

通过旋转离心机，在一定的离心力作用下，废水中的微小颗粒会沉淀到离心管底部，从而将其从废水中去除。

主处理阶段吸附法吸附法是现代废水处理的常见方法之一，对于含氟废水的处理也是有效的方法之一。

吸附剂的选择对废水中氟化物吸附的效果至关重要。

常用的吸附剂包括活性炭、离子交换树脂等。

将废水与吸附剂进行接触，可以将氟化物吸附在吸附剂表面，从而去除废水中的氟化物。

膜分离法膜分离法是通过半透膜的选择性通透性，将废水中的溶质和水分离的技术。

对于含氟废水的处理，可以选择亲水性膜或疏水性膜。

亲水性膜适用于去除废水中的无机氟化物，而疏水性膜适用于去除废水中的有机氟化物。

高效反应器法高效反应器法是一种将化学反应和物理处理相结合的处理方法。

通过反应器内的化学反应，可以将废水中的氟化物转化为无毒、低浓度的化合物，从而实现废水的处理。

作者简介:吴兆清(1956-),男,高级工程师。

主要从事“三废”治理的研究和开发工作。

・环　保・含氟水处理的研究进展吴兆清,许国强,彭晓平(湖南有色金属研究院,湖南长沙　410015)摘　要:综述了近十年来国内外对含氟废水处理方面的研究进展,分别从处理方法,处理工艺和处理药剂等方面进行了较全面的介绍,并探讨了除氟机理。

关键词:含氟废水;处理方法;研究进展中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2003)02-0038-05 随着现代工业的发展,氟及其化合物的生产、合成日益增多。

含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、农药、化工等行业排放的废水常含有高浓度的氟化物,造成了环境污染,氟污染日益受到人们的关注,含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。

近十年来,国内外在含氟废水处理研究方面开展了大量工作,在除氟的基础理论及除氟工艺、方法研究上取得了一些进展。

1　含氟工业废水处理方法目前国内外在含氟工业废水处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、离子交换法,电凝聚法、液膜法、共蒸馏法等。

对以达标排放为主要目标的工业废水处理,以化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法为主要处理方法,其它方法应用较少,但还是有许多研究人员开展了这方面的研究工作。

111　化学沉淀法化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法,在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。

高浓度含氟废水一般情况下都含有较强的酸性,p H 值大都在1～2之间,其处理采用钙盐沉淀法处理最为普遍,即向废水中投加石灰中和废水的酸度,并投加适量的其它可溶性钙盐,使废水中的F -与Ca 2+反应生成CaF 2沉淀而除去。

石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉,一般情况下,投加石灰粉适合在酸性较强的场合,投加石灰乳多在p H 值相对较高的场合。

张希祥等[1]提出以氧化钙粉末代替石灰乳处理高浓度含氟废水,可使废水中F -含量降到10mg/L 以下,该方法可节约处理成本70%～80%,回收纯度80%以上的氟化钙,实验得出适宜的处理工艺条件:氧化钙实际用量为理论用量的111倍,搅拌时间为60min ,温度为60～80℃。

. 含氟废水的去除技术1 概述含氟废水常见于有机氟的制备工业, 玻璃及其它硅酸盐生产, 电子元件生产, 磷肥生产及一些采矿过程中, 过量的氟离子对人体会产生严重的危害, 主要表现在当在急性中毒时, 会出现流涎、恶心、呕吐、腹泻、腹痛等症。

慢性中毒时则主要表现于破坏钙磷的正常代谢,进入体内后, 可产生难溶的氟化钙, 并沉积在骨组织中, 使骨质硬化。

并对牙齿的生长有不良作用。

此外对心肌及骨骼肌均有损害作用。

工业中的含氟废水常用沉淀法及吸附法处理, 此外废水中的氟还可以以络合态的形态存在, 如氟硼酸盐及氟硅酸盐。

本章将讨论废水中氟化物, 包括上述络合态的氟化物的去除技术。

2 沉淀法2.1石灰法沉淀法主要是加入沉淀剂使氟成为不溶性的盐而被去除。

常用的为石灰法。

在石灰法处理含氟废水时, 氟离子与钙离子形成难溶的氟化钙沉淀而被去除。

用一般方法用石灰进行沉淀氟时, 处理后的废水中的氟离子浓度仍有10～20 mg/L, 比之从溶解度计算出来的浓度要高。

这是由于沉淀速度较慢以及细小颗粒分离不彻底的原因。

延长沉淀时间, 如与石灰反应24小时, 氟化物可以降至理论的8 mg/L左右。

沉淀时的pH也以较高为宜, 如12[1]。

也可用石灰和氯化钙合用, 可使废水中残留的氟离子浓度降到12mg/L左右[2]。

钙化合物除了上述的石灰和氯化钙外, 还可用碳酸钙及硫酸钙, 处理后加入无机混凝剂, 如硫酸铝, 铝酸钠, 聚合氯化铝, 三氯化铁, 硫酸铁及硫酸亚铁等可以提高其去除率[3]。

为了提高石灰对含氟废水处理的能力, 要考虑在氟化钙形成沉淀时, 先生成适量的晶种, 这样以后生成的沉淀晶体颗粒较大, 易于固液分离。

如可先将部分废水先和石灰乳反应, 生成晶种, 然后再与总体废水反应, 利用以后生成的沉淀是在晶体表面慢慢长大的, 其沉淀颗粒大, 易于分离, 从而提高其分离效率[4]。

例如一个含245mg/L的含氟废水, 采用晶种培养, 并进行循环, 可使出水中的含氟浓度降低至7.9mg/L, 相应的用普通的方法, 不利用晶种诱导结晶的方法, 出水中的氟浓度则要达21mg/L[5]。

2020年第3期Organo - Fluorine Industry•I科学研究与技术开发 f<J f F--^}S-高级氧化法深度处理含氟废水的工艺研究李景旺(天津长芦新材料研究院有限公司，天津300350)摘要：以电子产品洗涤过程中产生的含氟废水为研究对象，针对有机氟化物难降解、生化性差等特点，采用Fenton氧化- 钙盐-树脂的耦合工艺处理有机氟废水。

Femon氧化方法可对废水中的有机氟化物进行深度氧化处理，将废水中的有机氟分 解为无机氟，氧化后的废水通过“钙盐+树脂”的工艺深度去除废水中的无机氟离子。

研究结果表明：fentcm氧化过程中控制 PH为4、H202浓度为12 g/L、Fe2+浓度为12 m m ol/L时，氟离子去除效率最高;深度除氟工艺中，钙盐工艺能够将废水中的氟 离子浓度降低至12 m g/L，树脂工艺可以进一步将氟离子浓度降低至小于1mg/L。

关键词：有机氣废水;高级氧化;Fenton氧化;钙盐工艺;树脂工艺〇前言随着工业的快速发展，对具有特殊性能的高附 加值产品的需求日益增多。

其中一些具有高性能的 含氟化合物被广泛应用在日常生活和工业生产中。

我国的氟化工产品以每年15% ~20%的速率增长，随之而来的是大量含氟废水的产生[1_4]。

含氟废水 中的氟化合物可分为有机氟化物和无机氟化物，它 们均具有一定的生物毒性，对环境也会造成比较大 的危害，因此，含氟工业废水的处理引起研究者的广 泛关注。

含氟废水中的无机氟化物可以通过沉淀法 去除，但有机氟化物具有较高的抗降解性，难于从溶 液中去除。

这是由于氟原子半径小(0.147 nm)、电负性较强（4. 0)、F—C键能大，有机氟化合物在高 温、强酸、强碱等条件下均难以被破坏。

因此，开发 含有机氟化物工业废水的高效处理工艺具有重要意 义，是对环境保护的一个重要措施。

1试验部分1.1试验原料双氧水，质量浓度30%，工业级,天津大沽精细 化工有限公司;七水硫酸亚铁，工业级，济宁蓝星化 工有限公司；无水氯化钙，纯度93%，工业级，济宁 蓝星化工有限公司；Tulsion交换树脂CH - 87，科海作者简介:李景旺（1983—），男，硕士，化工工程师3思（北京）科技有限公司；盐酸，质量浓度36% ,分析 纯，天津光复化学试剂有限公司；氢氧化钠，纯度 99%，工业级，天津滨海新区大港机电工程公司。

含氟废水的实验研究与处理技术【摘要】针对于氟含量较高的废水，文章结合其水样分析试验方法与步骤，阐述了适合废水处理的工艺流程设计，可供含氟废水处理工艺参考。

【关键词】含氟废水；处理方法；实验引言含氟废水的来源不同，对含氟废水的处理需要根据种类、组成、含量等不同，在处理需要使用切实可行的方法并用处理。

实际操作中对含氟废水中组成成分的剖析研究是决定含氟废水处理方法选择的重要环节，文章将结合试验部分来说明。

1.含氟废水实验分析1.1含氟废水水样某公司含氟废水水样，废水特征：pH=9.3，氟离子浓度为380mg/l左右。

主要仪器为JB-1型磁力搅拌器、PXS-215型数字型离子计、氟化镧单晶膜氟离子电极、222型甘汞参比电极、pHS-25型pH计、T500型天平。

主要药剂有氯化钙、混凝剂PAC、熟石灰。

1.2实验方法及步骤1.2.1加入熟石灰的实验取100ml水样置于250ml塑料王烧杯中，加入不同量的熟石灰，搅拌3min，然后静置30min，测上清液的pH值，选取合适的pH值。

1.2.2加入CaCl2的实验在合适pH值的水样中，加入不同量的氯化钙，搅拌3min，然后静置30min，测上清液的氟离子浓度，选取合适的氯化钙加量。

1.2.3加入混凝剂PAC的实验在合适的pH值和氯化钙加量的水样中，加不同量的混凝剂PAC，先快速搅拌2min，再慢速搅拌4min，倒入100ml量筒中，静置30min，观察沉淀物和上清液的分离情况。

2.实验结果与讨论2.1熟石灰合适加入量的确定熟石灰的加入有两个作用：1）通过Ca2+离子先去除一部分F-离子；2）通过OH-离子调节溶液pH值，为沉淀剂CaCl2和混凝剂PAC的良好发挥打下基础。

取100ml含氟废水样中加入不同量的熟石灰，搅拌3min，然后静置30min 后，随着熟石灰的加入，废水中pH值逐渐升高，当加入至一定浓度时，再增加熟石灰的量，废水中pH值增加不大，在后续废水处理过程中，还需加混凝剂PAC 来降低废水中F-的浓度及pH值，因混凝剂PAC有弱酸性，故从成本和这方面考虑，选pH值为11.82，即熟石灰的加入量为0.75g/l。