紫外光谱在有机化学中的应用1. 一般原理2. 有机分子电子跃迁类型3. 紫外光谱表示法及Lambert- Beer定律4. 有机化合物的UV吸收特征5. 立体结构对UV的影响6. UV的具体应用7. 旋光色散及圆二向色性1.一般原理1.1 光的波粒二相性λν= CC为光的速度( 3⨯1010 cm s-1); ν为光的频率; λ为光的波长, 其单位为cm-1。
根据量子理论，光的能量E与频率ν成正比，和波长λ成反比。
E = hν = h C / λ表1. 各种不同的电磁波谱常用电磁波单位:X-射线 0.5~10 Ă 紫外光谱 100-400 nm,可见光 400-800nm红外光谱 2.5~25 μm, 4000-400 cm -1 核磁共振60~600MHz.例：一个分子在 400 纳米处有吸收, 则该分子所吸收的能量如下: E= hC / λ=400 nms10cm=5.0⨯10-19 J(焦耳).λ=1/∇: E = hC / λ = hC ∇ 所以 ∇ = E / hC 例: 一分子吸收能量等于5.0⨯10-19 焦耳, 则相当∇为下∇= = 2.5⨯104cm -1 10cm根据普通紫外光的波长可算出紫外光能量为609－300KJ/mol(约为145－74Kcal/mol),对应可见光区的能量为300－151 KJ/mol(74-36Kcal/mol)。
由此可见，紫外光能量和化学键能量相仿，所以紫外光有足够的能量使分子进行光化学反应。
2.有机分子电子跃迁类型紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，因此分子中价电子的分布和结合情况决定了这种吸收光谱。
分子通常是处于基态的，当分子吸收一定能量∆E的紫外光后，这些价电子将跃迁到较高的能级（激发态），此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。
EE4E3E2E1最高最低E2 - E1 = ∆E 2.1∆E = h C / λ不同结构的分子吸收的能量不同, 因此产生不同的光谱。
E有机分子中电子种类及跃迁类型:2.1 形成单键的σ电子它的跃迁类型为σ→σ*，该跃迁的能量较大，普通紫外光难以使其跃迁。
能量高, <180nm, 不易跳, UV无,出现近紫外区.2.2未成键的n电子N C=O C--O因原子的孤电子对n→π* , n→σ*跃迁，所需能量较小，容易跃迁。
a) 2.2.1 n→σ*, 如醚 R-O-R中，从n→σ*跃迁，其紫外吸收< 180nm (ε 500)；醛RCHO中，n→σ*跃迁吸收在180 nm (15000)。
b) 2.2.2 n→π* , 含杂原子双键如C=O，C=S等的吸收，这类吸收有如下特点：a. 吸收波长一般> 280 nm , ε 15-50；b. 吸收波长与溶剂的极性有关, 极性大的溶剂紫外吸收峰向短波位移，因孤对电子和极性基团作用, 羰基基态能降低。
如CH3-CO-CH3中羰基,λ 275 nm (己烷), 264 nm (水), 氢键与强度成正比；c. 给电子基团吸收峰也向短波位移，如：H2C=O λmax304 nmCH3CHO 289 nmCH3COCH3 274 nm同理降低了羰基的基态能。
2.3 形成双键的π电子π→π* , π成键基态能高，跃迁能量较小, 本节是UV讨论的重点。
a. C=C双键，其紫外吸收在~190 nm处；b. 共轭双键，其紫外吸收在~ 215 nm, ε 30000；π* 4π* 3 ∆Eπ2π 1c. 苯环π→π*, 180-255 nm, (局部激发)π→π* 跃迁的特点是ε > 10000，极性溶剂吸收向长波位移, 由于降低π反键, 溶剂化有利, ∆E 小。
如C=C-C=O，通常C=C的π→π* 跃迁吸收在165 nm；C=O的π→π* 跃迁吸收在170 nm；而C＝O 的n→π* 跃迁吸收在290 nm (弱)。
共轭后新π系的4个分子轨道ψ分别如下: ψ1, ψ2, ψ*3, ψ*4C=C-C=O 的分子轨道 其中218 nm, ε 18000320 nm, ε 50-100.2.4 电荷转移跃迁C=C-C=X C-C=C-X~215-250 nmCX~215-250 nm电子转移215-250 nm215-250 nmp- 电子转移它是有机化合物吸收光能后产生的电荷转移跃迁，一般 ε 强, 在具体化合物中很难指定跃迁类型。
由上可知，有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为σ→ σ*，n → σ*，n → π*，π→ π*。
各种跃迁所需能量是不同的，跃迁能量越大，则吸收的波长越短，其顺序如下：σ→σ* > n→σ* > n→π* > π→π*。
3.紫外光谱表示法物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察物质对不同波长的的单色光吸收的情况。
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。
A = K c lA为吸光度(光密度), K为吸光系数, l为吸收池厚度, c为溶液的浓度。
3.1 吸光度的意义吸光度表示光束通过溶液时被吸收的程度，通常以A表示：A = log ( I o / I )式中I o为入射光强度, I为透过光强度。
溶液吸收光的强度越大，透过光的强度就越小，则吸光度A就越大。
当入射光全部被吸收时，I ＝0，A＝∞；当入射光全部不被吸收时，I＝Io，则A＝0，所以∞≥A ≥ 0。
3.2 透射比的意义透射比也称为透光率，表示透过光占入射光的比例，也是物质吸光程度的一种量度，通常以T表示T = I / I oA = -log T当入射光全部被吸收时，I＝0，则T＝0；当入射光不被吸收时，I＝Io，则T＝1，所以1 ≥ T ≥ 0。
3.3 吸光系数的意义及表示方法K = A / c lε表示单位浓度、单位液层厚度的吸光度，它是与吸光物质性质及入射光波长有关的常数，是吸光物质的重要特征值。
K的表示方法依赖于溶液浓度的表示方法，当吸收池厚度用cm为单位时，系数K的名称、数值及单位均随溶液浓度单位而变化。
通常有下列三种表示方法：a.浓度以mol ∙L-1为单位时，K称为摩尔吸收系数，以ε表示，单位为: L ∙ mol-1∙ cm-1。
b.浓度以g ∙ L-1为单位时，K称为质量吸收系数，以a 表示，单位为L ∙ g-1∙ cm-1。
a和ε的关系是：ε = a ⨯ Mc. 对于相对分子质量未知的物质，常采用质量百分比浓度，相应的系数称为百分吸收系数，以A1cm表示。
A1cm与ε和a的关系是：A1cm＝a /10 = ε / 10M在上述三种K值的表示方法中，以摩尔吸收系数ε用得最普遍。
根据ε值的大小可区分吸收峰的强弱：ε> 5000为强吸收，ε= 200-5000 为中等吸收，ε< 200为弱吸收。
最大ε的化合物是t-Bu-(C≡C)10-Bu-t, ε为850000，其logε =5. 929。
例1: 化合物λmax =235 nm, c = 2.0 ⨯ 10-4 mol ∙ L-1, l = 1 cm, 入射光20% 透过, 求该化合物的ε ?解: 根据Lambert-Beer定律：A = log ( I o / I) = ε c lLog (I / I o) = - ε c l = log 0.2 = - 0.7ε = 0.7 / (2.0 ⨯10 –4 × 1) = 3. 5 ⨯10 3例2: 苯胺λmax 280 nm, ε = 1430, T % = 30 , 求100 mL中需多少克样品?解: 根据Lambert-Beer定律：log I / Io = - ε c l = log 0. 3 = -0. 52 = (1430⨯c⨯1)c = 3. 6⨯10-4 mol L-1= 0. 03348 mg mL-1题1: α,β-不饱和环己酮(Mw = 96 ), ε = 10000, A = 0. 3, l = 1 cm, λ225 nm, 求C(mg/mL)?max题2: 某化合物的分子量为240, A = 0 .50, 取该化合物1.2 mg 溶解在5 mL溶剂中，再取1mL 稀释至10 mL, 求该化合物的ε ?溶剂对紫外吸收光谱的影响:化合物溶液的紫外光谱吸收位置和强度受溶剂的影响很大，故在测定紫外光谱时一定要选择合适的溶剂并要注明所使用的溶剂。
测定溶剂的选择：首先溶剂能够溶解样品，其次溶剂本身无吸收(光谱纯)。
常用溶剂有:a. EtOH, MeOH （溶剂本身吸收< 200 nm）b. 己烷，石油醚（< 200 nm）c.H2O, 稀酸, 稀碱d.CHCl3( < 280 nm)样品的浓度：以溶液吸光度A 在0. 3- 0.8 之间为宜；一次性配制样品溶液，免稀释。
溶剂效应：改变溶剂的极性能使吸收峰的最大吸收位置(λmax)发生改变。
通常极性溶剂使π→π*吸收带(R带)向短波长方向移动，而使π→π*吸收带向长波长方向移动。
例如异丙叉丙酮CH3COCH＝C(CH3)2的溶剂效应如下所示：小大溶剂极性：态的稳定化作用不同而引起的。
例如在基态时，羰基的碳氧键被极化，氧原子带部分负电荷，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧原子的电子转移到碳原子那里，所以极化情况与基态相反，因此在高能态时分子的极性减小。
所以与极性溶剂的偶极－偶极相互作用强度基态大于激发态。
被极性溶剂稳定而下降的能量也是基态大于激发态。
于是∆E就较大，跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移如图所示。
而在多数的π→π*跃迁中，与上述情况相反，激发态的极性要强于基态，极性大的π*轨道与极性溶剂的作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，能量降低较小，使∆E 较小，因此π→ π*的跃迁能变小而发生吸收峰红移，如图所示。
C ＝OC ＝OC －C极性低的溶剂 极性高的溶剂 极性低的溶剂 极性高的溶剂n图。
溶剂对跃迁能级的影响溶剂的另一个影响是氢键的形成。
溶剂要是可以与羰基形成氢键，则π→ π*的吸收蓝移。
一个解释是羰基在高能态时与溶剂形成氢键的能力减弱了。
图列出水，乙醇，己烷三种不同溶剂对丙酮的紫外光紫λ max 的影响。
图. 溶剂对丙酮紫外光谱的影响溶剂pH 值的影响：在测定具有酸性或碱性药物的紫外吸收光谱时溶剂的pH 值对光谱的影响很大。
如苯酚在碱性介质中生成苯酚钠，形成共轭键，使共轭体系增加，吸收带红移。
测定溶剂的选择：紫外光谱一般是在溶剂中测定，首先溶剂能够溶解样品，其次所以选择的溶剂应是紫外透明的，即在待测定的波范围内，该溶剂无吸收。
仅含σ键或非共轭π键溶剂都可以使用。
常用溶剂有:a. EtOH, MeOH （溶剂本身吸收< 200 nm）b. 己烷，石油醚（< 200 nm）e.H2O, 稀酸, 稀碱f.CHCl3( < 280 nm)此外需注意溶剂中杂质的影响，一般先测定一次溶剂的紫外光谱，然后才放样品进去测试。
