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第六章化学平衡

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第六章化学平衡-new

第六章化学平衡-new

∆ r G ∅ = −RT ln k ∅ m
∆ r G m = ∆ r G ∅ + RT ln Q a m
∅ −1 当: ∆r Gm > 41.84kJ ⋅ mol 反应不能自发进行
∆ r G ∅ < −41.84kJ ⋅ mol −1 反应自发正向进行 m
（3） 间接计算平衡常数 ） 如: C + O = CO
∆ r Gm = ∑ ν Bµ B = 0
B
2。化学反应的等温方程 。 化学反应的等温式-----范特霍夫等温式： 范特霍夫等温式： 化学反应的等温式 范特霍夫等温式
∅ ∆ r G m = ∆ r G m + RT ln J P
其中J 其中 P为活度商 理想气体： 理想气体：压力商
( Jp =
pG P P
− ν − ν = k m ⋅ k r ( m ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B = k c ⋅ k r ( c ) ⋅ (c ∅ ) ∑ B
5. 复相反应 复相反应-----有气相和凝聚相（液相、固体）共同参 与的反应如气固反应
Pi ν B k = k = ∏( ∅ ) P i
∅ ∅ p
如: CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g )
第六章
化学平衡
6.1 化学反应的等温方程 1。化学反应的方向判据: 。化学反应的方向判据
∆ r Gm ,T , P
化学反应亲和势
>0 =0 <0
反应逆向自发进行 反应达平衡状态 反应正向自发进行
A = − ∆ r Gm ,T , P
∂G = − ∂ξ T , P
化学反应的平衡条件: 化学反应的平衡条件

第6章化学平衡常数

第6章化学平衡常数

气： CO2 + H2 → CO + H2O 两个反应合写为： 例如 2： Ag+ + CO + H 2O ⇌ CO2 + H2 ⑵ ⑴
Cl- ⇌ AgCl↓
一般常把按反应方程式从左向右进行的反应叫正反应；从右向左进行的反 应叫逆反应。二者合起来叫可逆反应：在一定条件下，既能向正反应方向进行又 能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。 几乎所有的反应都是可逆的。不可逆反应的例子非常少，如： 2KClO3 ⇌ 2KCl + 3O2 ↑
t/s
图 2-3、 浓度改变平衡移动时浓度变化曲线
t/s
图 2-4、 平衡移动时速度的变化曲线
浓度对化学平衡的影响 对于反应： aA + bB ⇌ dD + eE
⇌
Ca2+
+
H 2O
+
CO2↑
Ca P K= H
2
平衡常数 K 既不是 Kc 也不是 Kp。 Kc 与 Kp 的单位分别为 (mol.L-1)
△n
和 atm n、 Pa n。对于 Kc 而言，因为浓度
△ △
的单位通常都是 mol.L-1，故 Kc 的单位常省略。而 Kp ，由于常用的分压的单位有 atm 和 Pa 两种，故 Kp 的单位需要写出。同时，在进行 Kc 与 Kp 的换算时，应注意 R 值的数值差异： P 的单位是 atm 时， R=0.0821atm.L.mol-1; P 的单位是 Pa 时， R=8314.3Pa.L.mol-1.K -1。 平衡常数的意义： 1、因为平衡状态为反应进行的最大限度，故 K 值的大小可以衡量反应进行 的程度，并由此估计反应的可行性。K 值越大，产物浓度越大，生成的产物越多， 正反应进行的程度越大。反之亦然。 一般而言， K＞ 107 可认为逆反应进行的程度太小而忽略， 即近似认为是一个 不可逆反应； 对应的 K＜ 10-7 可认为正反应进行的程度太小而忽略， 即近似认为是 一个不可逆反应； 只有 107＞ K＞ 10-7 时可认为是可逆反应。 对于 K 值太小的反应， 可认为在该条件下正反应不能进行 如： N2 + O2 = 2NO Kc=10-30(常温下 )

无机化学第6章化学平衡常数

无机化学第6章化学平衡常数

N2+3H2 1/2N2+3/2H2
2NH3 NH3
[NH3] 2 K1= [N2] [H2]3 [NH3] K2= 1/2 [H ]3/2 [N2] 2
即K1≠K2 而是K1＝K22
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
K=[CO2]
Cr2O72-+H2O
2CrO42-+2H+
K=
[CrO42-]2[H+]2 [Cr2O72-]
1.经验平衡常数定义 在一定温度下，可逆反应达到平衡时， 生成物的浓度以反应方程式中计量数为 指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应 方程式中计量数为指数的幂的乘积之比 是常数，这个常数称为经验平衡常数。 aA + bB gG +hH
则
[G] [ H ] K a b [ A] [ B]
g
h
2. 压力和浓度平衡常数的关系 对于气体反应： aA (g) + bB (g) gG (g) +hH (g)
G r m ,693 ln K m ,693 K RT 11.33 103 J / mol 1.9667 1 1 8.314J mol K 693K K 693 K 0.140 同理： K 723 K 0.424
例2：氧化汞在693K，在密闭容器中分解 和在氧分压始终保持为空气分压时分解， 达到平衡时汞蒸气压是否相同？ 解：设在密闭容器中分解达平衡时Hg 的相对分压为x
[ Fe 3 ] / c 0.01 J 1 2 [ Fe ] [ Ag ] 0.100 0.100 c c
∵J<K
∴反应正向进行
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?

第6章 化学平衡常数

第6章 化学平衡常数

5.158kJ／mol，求相应温度下的平衡常数。
由于标准自由能是温度的函数，因而平衡 常数也是温度的函数。温度不同，同一个反应 的平衡常数是不同的。反之，温度不变，平衡 常数不变.
对于气相反应：
H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
2
[ p (HI ) / p ] K [ p ( H 2 ) / p ][ p (I 2 ) / p ]

或
r Gm T - RT ln
Kθ J
【应用】由Q与Kθ 的相对大小来判断反应进行的方向
J < K 时，反应正向进行， 此时 rG m < 0 ；
J > K 时，反应逆向进行， 此时
J = K 时，反应达到平衡， 此时
rGm > 0 ；
rGm = 0 。
反应商判据：
J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
已知SO2和O2的初始浓度分别为0.040mol/L和
0.10mol /L。如达平衡，有80%的SO2转化为SO3，
求平衡时各种气体的浓度及KC。
6-4 压强对化学平衡的影响 分压对平衡的影响： 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分 压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K ， 平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增 大生成物的分压，使J增大，导致J> K ，平衡向 逆向移动。
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)
4
Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
2 2
[c(Sn /c )][ c(Fe /c )] K 2 3 2 [c(Sn /c )][ c(Fe /c )]

无机化学-第六章化学平衡

无机化学-第六章化学平衡

1.00
J<K , 反应正向进行。
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x
-x
x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
2 (Ag ) > 1(Ag )
说明平衡向右移动。
6.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
3.惰性气体的影响
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
温压缩, ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的 方向移动, Σ n B =0，平衡不移动。
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
K

[c(Sn [c(Sn
4 2
/c /c
)][ c(Fe 2 /c )][ c(Fe3 /c
)] 2 )] 2
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04

14第6章-化学平衡

14第6章-化学平衡

K

( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (

pi
p

) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i

物理化学(傅献彩著)06章_化学平衡

B ( T ,p ,x B ) B * ( T ,p ) R T l n x B
若对Henry定律发生偏差，得
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln a x ,B
B* (T, p) 不是标准态化学势
B * (T ,p )B * (T ,p)p pV B d p B * (T ,p)
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
理想气体混合物反应系统
Kp
B
pB p
B e
rG mRTlnKp
K p 为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数 它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力
下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标 准平衡常数
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值， 仅是温度的函数。
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
对于任意反应
d D e E g G h H
rG m rG m ( T ) R T ln ( (f fG D / /p p) ) g d ( (f fH E / /p p) ) e h
溶液中反应的平衡常数
显然，
B ( T , p , x B ) B ( T , p , m B ) B ( T , p , c B )
但是
x,B (T )m ,B (T )c,B (T )
因为对数项中的数值也都不相等。
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2021/5/27
溶液中反应的平衡常数
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第6章 化学平衡


种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究
化学平衡的主要目的。
6.1 化学平衡与平衡常数
一、化学反应的可逆性
在一定温度下，一个化学反应既可以按照方程 式从左到右进行，也可以从右到左进行，这就是 化学反应的可逆性。例如
CO(g) + H2O (g) N2O4(g)
CO2(g)+H2(g) 2NO2
K

1 Kp p
Δn
697752.45Pa =6.98 5 110 Pa
6.2 标准平衡常数Kθ与化学反应的 标准自由能变（△rG m）的关系
一、标准平衡常数与化学反应的方向 对于反应：aA + bB gG + hH， 若为液相反应 若为气相反应
Q定义为某时刻反应熵。
2. 若将2个方程式相减， 则：
例. SO2+ ½ O2 = SO3 (1) △G ø1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 ø = 2.8 ×1012 NO2 = NO + ½ O2 (2) △G ø2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 ø = 6.3×10-7 方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 △G ø，K △G ø = △G ø 1 +△G ø2 = -35.6 kJ.mol-1 K ø = K1 ø K2 ø = 1.8 ×106
6.3 化学平衡的移动
条件改变使平衡态变化



浓度 压力 温度
一、浓度对化学平衡的影响
在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓 度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。

《无机及化学分析》第六章 化学平衡


2020/10/6
= Kc（cθ）-∑ν
第13张共68 张
K 与 Kθ 的关系:
Kθ = Kp（pθ）-∑ν Kθ = Kc（cθ）-∑ν
标准平衡常数无单 位
当 ∑ν=(d+e)-(a+b)=0时，
标准平衡常数与经验平衡常数数值相等。
2020/10/6
第14张共68 张
例：已知A（g） 2B（g）的
2020/10/6
= Kp（Pθ）-∑ν
第12张共68 张
对于溶液：
aA(aq) + bB(aq)
dD(aq) + eE(aq)
ce ( D) d ce ( E ) e
( ) ( ) θ
cθ
cθ
K ce ( A) a ce ( B) b
( ) ( ) cθ
cθ
K
cd r,e c a r ,e
(D)cer,e (E) ( A)cbr,e (B)
2NO2(g)
在25℃时的Kp = 11.5kPa , 试判断下列两种 情况下，化学反应进行的方向？
(1)在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 10mol NO2(g);
(2) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 1mol NO2(g)。
2020/10/6
第33张共68 张
ΔfGmθ/KJ.mol-1 -300.37
-370.37
ΔrGmθ(298.15K) =2×(-370.37kJ.mol-1) - 2×(-300.37kJ.mol-1)
= -140kJ.mol-1
2020/10/6
第36张共68 张
由ΔrGmθ(T)= - RTln Kθ 得

第六章 化学平衡常数(2012.9)

6.00×10-2
2.43
1.47
1.85
0.75
1.27
0.376
6.08×10-2
5.93×10-2 平均值 6.0×10-2
对于一般可逆反应：aA + bB 平衡时：
gG + hH
K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。
上述的结果可表述为：在一定温度下, 可逆反应达到 平衡时, 生成物浓度系数次幂的连乘积与反应物浓度 系数次幂的连乘积之比是一个常数。 当(g+h)-(a+b)≠0时,实验平衡常数的量刚不等于1， 或者说它有单位。 K 的单位是: (mol· -3)(g+h)-(a+b) dm
二. 化学平衡及其特点
1、化学平衡状态
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统 内发生的化学反应既没有向正向进行的自发 性，又没有向逆向进行的自发性时的一种状 态。 在化学反应达到平衡时，反应物和生成物 的浓度或者分压都不再随时间延长而改变。 由此可知，平衡状态是在一定条件下化学反 应进行的最大限度。

如果：反应(3) = 反应(1) + 反应(2)
则：K3 K1 K2
q
q
q
如果：反应(4) = 反应(1) - 反应(2)
则：K4 K1 / K2
q
q
q
例：
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (1) K1Ө N2O4 (2) K2Ө
(1)+(2)=(3)
2NO (g) +O2(g) K3Ө=K1Ө K2Ө N2O4 (g) (3)
平衡常数的获得除了由热力学计算 外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
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一、选择题1.( )A 0.0595B 0.00354C 0.290D 0.539 【B】2.( )A △r Gm表示有限体系中反应终态和始态的自由能变化BC △r Gm表示维持各组分的化学势不变时，发生一个单位化学反应的自由能变化D 根据△r Gm的大小可以判断反应进行的方向【A】3. ( )ABCD【B】4. 恒温下某氧化物分解反应：AO2(s)=A(s)+O2(g)的平衡常数为Kp(1)，若反应2AO2(s)=2A(s)+2O2(g)的平衡常数Kp(2)，则 ( )A Kp (1) > Kp(2)B Kp (1) < Kp(2)C Kp (1) = Kp(2)D 有的Kp (1) > Kp(2)，有的Kp(1) < Kp(2)【D】5. 下列平衡常数中都无量纲的是 ( )A Kf 、Kp、KD Ka 、Kx、K 【D】6. 加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率? ( )ABCD 【A】7.( )A BC D 【A】8. 在T、p 时，理想气体反应C2H6(g) ＝ H2(g) + C2H4(g)的Kc/Kx 为: ( )A RTB 1/RTC RT/pD p/RT 【D】9. 已知分解反应NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在30℃时的平衡常数K=6.55×10-4,则此时NH2COONH4(s)的分解压力为:( )A 16.63×103PaB 594.0×103 PaC 5.542×103 PaD 2.928×103 Pa 【A】10. 气相反应A＋B ＝ 2L＋M ,在25℃下和恒定容器内进行，最初A 和B 各为101.325 kPa,而没有L和M，平衡时A 和B 均为(1/3)×101.325 kPa，则该反应的Kc/(mol·dm-3) 为: ( )A 4.31×10-3B 8C 10.67D 16 【A】11. 在S、H、cV、G、F 几个热力学函数中，其数值与最低能级能量数值的选取无关的是：( )A S、H、cV、G、FB cVC cV、SD F、G、H 【C】12. 在一定的温度下，一定量的PCl5(g) 在一密闭容器中达到分解平衡。

若往容器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则PCl5的解离度将为: ( )A 增加B 减少C 不变D 不定【C】13. 一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的解离度为，改变下列条件，何者可使α增大？ ( )A 增加压力使体积缩小一倍B 体积不变，通入N2气使压力增大一倍C 压力不变，通入N2气使体积增大一倍D 体积不变，通入Cl2气使压力增大一倍【C】14. PCl5的分解反应是PCl5(g) ＝ PCl3(g) + Cl2(g) 在473K 达到平衡时，PCl5(g)有48.5% 分解，在573K 达到平衡时，有97% 分解，则此反应为:（）A 放热反应B 吸热反应C 即不放热也不吸热D 这两个温度下的平衡常数相等【B】15. 在通常温度下，NH4HCO3(s) 可发生下列分解反应：NH4HCO3(s) ＝ NH3(g) +CO2(g) + H2O(g)设在两个容积相等的密闭容器A 和B 中，开始分别只盛有纯NH4HCO3(s) 1kg 及20kg 均保持在298K 达到平衡后，下列哪种说法是正确的？( )A 两容器中压力相等B A 内压力大于B 内压力C B 内压力大于A 内压力D 须经实际测定方能判别哪个容器中压力大【A】二、填空题1. 固体氧化物的分解压（分解反应是吸热的）当温度升高时，分解压【增大】2. 将固体 NH4I 迅速加热到 308.8K，测得其蒸气压为 3.666×104Pa，在此温度气态 NH4I 实际上完全分解为 NH3和 HI，因此测得的蒸气压等于 NH3和 HI 分压之和。

如果在每一段时间内保持这个温度不变，则由于 HI 按下式分解：而使 NH4I(s)上方的压力增大。

已知HI的分解反应在308.8K 时的=0.127，达到平衡后，固体 NH4I 上方的总压是【4.10*104Pa】3. 已知445℃时, Ag2O(s) 的分解压力为20974 kPa，则此时分解反应Ag2O(s)＝2Ag(s)＋ 0.5O2(g) 的△rGm为【-15.92 kJ·mol-1】4. 对反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) ，K p K C【 = 】5.300K 时，某分子的基态能量是6.21×10-21 J，其玻耳兹曼因子为【0.223 】6. 反应CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在600℃、100kPa 下达到化学平衡，当压力增大到5000kPa时，各气体的逸度系数为：γ (CO2) = 1.90，γ (H2) =1.10，γ (CO) = 1.23，γ(H2O) = 0.77则平衡点【向左移动】7. 已知等温反应(i)CH4(g)=C(s)+2H2(g) ，(ii) CO(g)+2H(g)=CH3OH(g) 若提高系统总压，则它们的平衡移动方向分别为、【向左，向右】8. 理想气体反应A(g)+3B(g) = 2C(g)的△r Gmθ=-3.0 kJ.mol-1,则反应C (g) =A(g)+ B(g)在400K时的Kθ为【0.64】9. 298K已知下列化学反应方程的平衡常数2A=2B+C K1； 2D=2E+C K2；则D+B=E+A K为【(K2/K1)1/210. 在732K 时反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的△r Gm⊙=-20.8kJ·mol-1,△r H m=154kJ·mol-1,则反应的△r S mθ为【239J·K-1·mol-1】二、是非题1.任何反应物都不能百分之百地变为产物，因此，反应进度永远小于 1。

【错】2.化学势不适用于整个化学反应体系，因此，化学亲合势也不适用于化学反应体系。

【错】3.因为，所以就是标准态下的平衡常数。

【错】4.对理想气体的化学反应，当温度一定时，有定值，因此其平衡组成不变。

【错】5.复相反应中，平衡常数的表达式中并没有出现凝聚相的分压成浓度项，因此，计算此类反应的只需考虑参与反应的气相物质。

【错】6.的数值不但与温度（和方程式写法）有关，还与标准态的选择有关。

【对】7.对同一化学反应，若反应计量式写法不同，则反应进度应不同。

但与选用反应式中何种物质的量的的变化来进行计算无关。

【对】8.对 Hg(l)＋S(s)＝Hg(s) 反应，因有平衡限制，因此，Hg(l)无法全部参与反应。

【错】9.处于标准态的CO2(g) 和O2(g)，其标准燃烧焓值为零。

【对】10.化学平衡发生新的移动，平衡常数必发生变化【对】四、计算题1 .现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算此溶液在25℃时的蒸气压。

已知水的，纯水在25℃时的蒸气压为。

解：首先计算蔗糖的质量摩尔浓度由上题可知，质量摩尔浓度和摩尔分数有以下关系假设溶剂服从拉乌尔定律，则此溶液在25℃时的蒸气压2.在25℃时，10 g某溶剂溶于1 dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为Π＝0.4000kPa，确定该溶质的相对分子质量。

解：溶剂的渗透压表示为3.在20℃下将68.4 g蔗糖（C12H22O11）溶于1 kg的水中。

求（1）此溶液的蒸气压。

（2）此溶液的渗透压。

已知20℃下此溶液的密度为。

纯水的饱和蒸气压。

解：溶液的蒸气压、渗透压分别为（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）。