纳米二氧化硅表面改性研究
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复旦大学碾士学位论文1.4.6复合材料中纳米二氧化硅的形貌表征图1—11和1-12是纳米二氧化硅SPl和A200分散在丙烯酸树脂中的透射电镜照片。
与纳米二氧化硅在醋酸丁酯中的分散性一样,用MAPTS改性的二氧化硅相对未改性的二氧化硅来说,具有较好的分散性,这点对于SPl来说尤为明显(见图1—1la和1.1lb)。
另外,通过原位聚合制备的纳米复合材料中,二氧化硅的分散性优于通过共混法制各的(见图1-llb和】.1lc),这是由于改性的二氧化硅中含有可与丙烯酸酯单体反应的基团,在原位聚合中,与丙烯酸酯链段有较强作用,有利其分散。
然而这些对于纳米二氧化硅A200来说都不是那么明显(见图1-12),无论是否改性,无论使用原位或者共混得方法,对于A200在丙烯酸树脂中的分散性没有很大影响。
这可能是纳米二氧化硅A200相对SPl而言,本身就具有较小的比表面积以及较低的羟基含量,使其在丙烯酸树脂中具有比较好的分散性,所以通过MAPTS对其改性,欲使其更易分散并没有在A200中体现出来。
(a)复旦大学硕士学位论文(c)图1-ll含有SPl的复合涂层的TEM照片(a)含有共混的未改性的二氧化硅(b)含有共混的改性的二氧化硅(c)含有原位生成改性的二氧化硅Figure1-11TEMpicturesofcompositescontainingSPIpreparedby【a)blendingwithunmodifiednano-silica,(b)blendingwithmodifiednano·silicaand(c)in—situmethodwithmodifiednano-silica(a)(b)复旦大学硕士学位论文(c)图1-12含有A200的复合涂层的TEM照片(a)含有共混的未改性的二氧化硅(b)含有共混的改性的二氧化硅(c)古有原位生成改性的二氧化硅Figure1-12TEMpicturesofcompositescontainingA200preparedby(a)blendingwithunmodifiednano-silica,(b)blendingwithmodifiedriano-silicaand(c)in-situmethodwithmodifiednano.silica1.4.7改性对复合树脂Tg的影响图1.13至图1.15为纳米复合树脂的DMA损耗曲线。
第4期王云芳等:纳米二氧化硅的表面改性研究383SizeofSi02grain(nm)图1水溶胶中Si05颗粒的大小分布Fig.1SizedistributionofSi02graininhydrosol可以看出,所制得的二氧化硅水溶胶中,二氧化硅成纳米状态分布,粒径为50—127rim,其电子显微镜照片如图2所示。
另外,从二氧化硅水溶胶的红外光谱(图3(a))可以看出,2900cmd为SiOH的吸收峰;3433emd为吸附的水峰;1216em’1为Si—O—Si的不对称伸缩峰;958cmd为SiOH的伸缩峰;471cmd为O—Si·O的畸变吸收峰,说明纳米二氧化硅表面还有大量羟基,因此它可以和许多有机官能团发生作用。
2.2表面羟基值的测定【l列采用离心干燥分离、醇洗,反复5次使溶胶中的二氧化硅分离,1000C真空干燥48h,得到纳米二氧化硅粉体,其红外光谱如图3(a)所示。
称取该粉体29放入100mL的锥形瓶中,加入0.05mol/L的NaOH溶液80mL,密封搅拌24h。
离心分离二氧化硅颗粒后的溶液体积为C毫升(一80mL),从分离的C毫升溶液中量取10mL,用A毫升0.05moL/L的HCl溶液滴定至中性,剩余溶液(C一10mL)用同样的方法滴定至中性所用HCl溶液为B毫升,根据下式可计算出单位重量二氧化硅颗粒表面的羟基含量(x)u引。
茗:盟笔华≈7.8mmol/g茗2——广2Lg上式中,A一中和分离溶液10mL所消耗0.05moL/LHCl溶液的体积数;B一滴定剩余溶液(约70mL)至中性所用0.05mol/LHCI溶液的体积数;w一纳米二氧化硅粉体的克重数。
2.3纳米二氧化硅的表面改性及分析配制2.0wt%纳米二氧化硅水溶胶100mL,并用冰醋酸调节溶液的pH=3.5—4.5,随后加入图2改性前纳米Si02粒子的TEM图片Fig.2TEMphotographsofnano—silicaparticlesbeforemodification400¥0012001600200024002800320036004000Wavcntunber“gnrl图3si02(a),cr,rMS(b)和GPTMS改性Si02(c)的红外光谱Fig.3FTIRgpl圮-q:raof(a)silica,(b)CPa'MSand(c)CPTMS—modifiedsilica2mL偶联剂GPTMS(未水解前的红外光谱如图3(b)所示),磁力搅拌,常温反应2.5h后得到纳米二氧化硅改性溶胶(改性后纳米颗粒溶液的透射电子显微镜显微分析如图4所示)经离心干燥后醇洗(重复五次),常温干燥24h,然后在200℃真空干燥48h得到改性纳米SiO:粉体,其红外图谱如图3(c),从图谱可以看出:纳米二氧化硅接枝GPTMS后,二氧化硅的物理吸附水(3433cm。
一、单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性赵存挺,冯新星,吴芳,陈建勇2009年第11期(40)卷采用改进工艺条件的St ber法制备纳米SiO2微球用KH-550硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性。
结果表明,纳米二氧化硅表面成功接枝了羧基官能团。
2.1主要试剂正硅酸乙酯(TEOS,AR);无水乙醇(AR);氨水,含量为25%~28%;去离子水;硅烷偶联剂KH-550,纯度≥95%;丁二酸酐(AR)。
2.2二氧化硅微球的制备将一定量无水乙醇、去离子水和氨水混合磁力搅拌约20min成均匀溶液。
将4ml正硅酸乙酯分散在20ml无水乙醇中,磁力搅拌约30min混合成均匀溶液。
然后将上面两种溶液混合在100ml单口烧瓶中,在一定温度下恒温磁力搅拌5h即生成二氧化硅微球溶胶。
小球经多次醇洗离心分离后,即得SiO2小球样品。
2.3二氧化硅微球表面羧基化改性将等摩尔的KH-550和丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF中,一定温度下磁力搅拌3h后,往该体系中加入经过超声分散的约20ml二氧化硅的DMF悬浊液,同时加入2ml去离子水。
在相同温度下继续磁力搅拌5h后,用超高速离心机分离出纳米二氧化硅,多次醇洗离心分离后,即得到羧基化改性后的纳米二氧化硅。
改性的纳米SiO2标为样品S1,未改性的标为S0。
SiO2表面羧基的引入不仅提高了纳米粒子与基体的界面相容性,更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了纳米粒子很高的反应活性,使之可以广泛地应用于纳米粒子自组装[5]、高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域[6]二、二氯二甲基硅烷改性纳米二氧化硅工艺研究唐洪波李萌马冰洁精细石油化工第24卷第6期2007年11月以纳米二氧化硅为原料,乙醇为溶剂,二甲基二氯硅烷为改性剂,水为改性助剂,较佳工艺条件为:二甲基二氯硅烷用量15%,预处理温度120℃,预处理时间50min,回流温度130℃,回流时间50min,水用量4%。
纳米二氧化硅表面改性一、本文概述纳米二氧化硅作为一种重要的无机纳米材料,因其独特的物理化学性质,如高比表面积、良好的化学稳定性和独特的光学性质等,在众多领域如橡胶、塑料、涂料、医药、化妆品和食品工业等都有着广泛的应用。
然而,纳米二氧化硅的高比表面积和表面能导致其易于团聚,从而影响了其性能和应用。
因此,对纳米二氧化硅进行表面改性,以改善其分散性和与其他材料的相容性,一直是纳米材料领域的研究热点。
本文旨在深入探讨纳米二氧化硅表面改性的各种方法、原理及其在实际应用中的效果。
我们将首先介绍纳米二氧化硅的基本性质和应用领域,然后重点论述表面改性的重要性以及目前常用的表面改性方法,包括物理改性和化学改性两大类。
在此基础上,我们将对改性后的纳米二氧化硅的性能进行评估,并探讨其在实际应用中的潜力和挑战。
我们将展望纳米二氧化硅表面改性的未来研究方向和应用前景。
通过本文的阐述,我们希望能够为从事纳米材料研究和应用的科研人员提供有价值的参考,推动纳米二氧化硅表面改性技术的进一步发展,并为其在各领域的广泛应用提供有力支持。
二、纳米二氧化硅的表面性质纳米二氧化硅(SiO₂)是一种重要的无机纳米材料,因其独特的物理化学性质,如高比表面积、优异的热稳定性、良好的光学透明性等,在众多领域如涂料、橡胶、塑料、陶瓷、生物医药等都有着广泛的应用。
而纳米二氧化硅的表面性质,特别是其表面结构和活性,直接影响了其在这些领域的应用效果。
纳米二氧化硅的表面结构主要由硅羟基(Si-OH)构成,这些硅羟基可以是孤立的,也可以是连生的,形成硅氧烷键(Si-O-Si)。
这些硅羟基的存在使得纳米二氧化硅表面带有亲水性,易于形成氢键,从而表现出强烈的吸附性能。
同时,硅羟基也是纳米二氧化硅表面改性的关键,通过对其进行化学反应,可以引入各种有机官能团,从而改变其表面性质。
纳米二氧化硅的表面活性主要源于其高比表面积和大量的表面硅羟基。
高比表面积使得纳米二氧化硅能够与其他物质进行充分的接触和反应,而大量的表面硅羟基则提供了丰富的反应位点。
二氧化硅表面改性及其应用二氧化硅是一种广泛使用的材料,其在各种应用中都起着重要作用,包括制备催化剂、电子材料、涂料、化妆品等等。
然而,二氧化硅纳米颗粒表面的缺点也就更加突出,例如硅氧键的可反应性差,容易出现聚集现象,从而影响其化学和物理性质。
为了克服二氧化硅表面的缺点,二氧化硅表面的修饰变得越来越重要。
在这里,我们将探讨二氧化硅表面改性及其应用。
首先,我们将讨论各种常见的二氧化硅表面改性方法,以及如何通过表面改性来提高材料的性能。
然后,我们将探讨二氧化硅表面改性在一些应用中的作用,例如在电子器件、涂料、化妆品等领域中的应用。
最后,我们将简要总结未来的发展方向和研究前景。
一、二氧化硅表面改性方法对于二氧化硅来说,改善其表面化学性质的方法包括物理、化学和生物化学方法等。
已经开发出了各种方法来改善二氧化硅纳米颗粒的表面化学性质,其中包括化学修饰和吸附等技术。
化学修饰是指在纳米颗粒表面化学键形成的同时,通过共价化学反应或其他方法来改善纳米颗粒表面化学性质。
例如,磺酸化二氧化硅纳米颗粒表面上的硅氧键被磺酸基取代,从而增加了其亲水性。
另一个例子是,使用羧酸等负离子表面活性剂来修饰二氧化硅纳米颗粒表面,从而增加纳米颗粒与其他材料的悬浮度、降低表面能。
吸附法是其中一种不进行化学反应的方法。
吸附剂在二氧化硅纳米颗粒表面上通过分子静电力与一定的化学反应而捆绑。
吸附剂的种类主要有金属离子、有机分子和聚合物。
例如,硅胶表面吸附上羧酸等表面活性剂后,可提高其对水的亲和力,增加其水解性能。
另外,还有物理和生物化学方法,如固相反应、离子交换和酶处理等方法。
这些方法也能有效地改善二氧化硅纳米颗粒表面的物理和化学性质。
二、二氧化硅表面改性的应用二氧化硅表面改性可以改善其物理和化学性质,从而使其在电子器件、生物医学、催化剂,涂料和化妆品等领域有广泛的应用。
在电子材料中,二氧化硅纳米颗粒经过表面修饰后,可用于制备电子材料如薄膜晶体管、LED、染料敏化太阳能电池以及半导体领域的其他应用。
专论·综述 合成橡胶工业,2009-11-15,32(6):522~526CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY纳米二氧化硅的结构及表面改性对橡胶复合材料性能影响的研究进展许石豪,刘 丰,李小红,张治军3(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475001) 摘要:分析了纳米Si O2结构及表面改性对其填充橡胶复合材料性能的影响,对比了不同表面改性方法对Si O2增强效果的影响,指出基于良好分散性的适度结构化和高效功能化表面改性是提高Si O2增强橡胶复合材料性能的重要因素。
简要介绍了纳米Si O2在橡胶复合材料中的应用研究现状。
关键词:纳米二氧化硅;结构;表面改性;橡胶纳米复合材料;综述 中图分类号:T Q330138+3 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2009)06-0522-05 近年来,橡胶/无机纳米复合材料以其独特的性能引起了人们的关注,这类复合材料综合了橡胶的韧性、可加工性、介电性和无机粒子的强度、模量、结构稳定性等优良性能,实现了有机高分子与无机纳米材料的分子级复合[1],赋予了橡胶材料许多新奇的特性和规律。
科研工作者对黏土[2]、碳纳米管[3]、蒙脱土[4]、Mg(OH)2等许多无机纳米材料在橡胶基体中的增强作用做了大量研究,并已取得了较为理想的成果。
纳米Si O2是最早诞生的纳米材料之一,也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料。
作为一种优良的结构和功能材料,纳米Si O2具有粒径小、表面活性高、耐高温、无毒、无污染等优点,这为Si O2/橡胶纳米复合材料的研究与开发开辟了新的领域[5-8]。
然而,纳米Si O2较高的表面活性使其在使用过程中极易团聚,而且Si O2与大多数橡胶基体材料相容性较差,这些因素都限制了Si O2在复合材料中性能的发挥。
因此,探讨纳米Si O2独特的微观结构和表面性质对橡胶复合材料机械、黏弹、加工等性能的影响具有十分重要的意义。
纳米二氧化硅粉体的表面改性研究一、本文概述随着纳米科技的飞速发展,纳米二氧化硅粉体因其独特的物理化学性质,在众多领域如橡胶、塑料、涂料、陶瓷、医药和化妆品等中得到了广泛的应用。
然而,纳米二氧化硅粉体的高比表面积和强表面能使得其极易发生团聚,这不仅影响了其性能的发挥,也限制了其在某些领域的应用。
因此,对纳米二氧化硅粉体进行表面改性,提高其分散性和稳定性,成为了当前研究的热点之一。
本文旨在探讨纳米二氧化硅粉体的表面改性研究,通过对表面改性方法、改性剂种类和改性效果等方面的深入研究,为纳米二氧化硅粉体的应用提供理论支持和实践指导。
文章首先介绍了纳米二氧化硅粉体的基本性质和表面改性的重要性,然后综述了目前常用的表面改性方法,包括物理法、化学法和复合法等,并分析了各种方法的优缺点。
接着,文章重点研究了不同改性剂对纳米二氧化硅粉体表面改性的效果,通过对比实验和表征分析,揭示了改性剂种类、用量和改性条件等因素对改性效果的影响。
文章对纳米二氧化硅粉体表面改性的未来发展趋势进行了展望,提出了一些有待进一步研究的问题和方向。
本文的研究结果不仅有助于深入理解纳米二氧化硅粉体的表面改性机制,也为优化改性工艺、提高改性效果提供了有益的参考。
本文的研究也有助于推动纳米二氧化硅粉体在各个领域的应用,促进纳米科技的进一步发展。
二、纳米二氧化硅粉体的基本性质纳米二氧化硅粉体是一种无机纳米材料,因其独特的物理化学性质,在众多领域有着广泛的应用。
其基本性质主要表现在以下几个方面:粒径与比表面积:纳米二氧化硅粉体的粒径通常在1-100纳米之间,这使得其比表面积远大于常规材料。
高比表面积赋予了纳米二氧化硅优异的吸附性能和反应活性。
表面能:由于纳米二氧化硅粉体的高比表面积,其表面能也相对较高。
这使得纳米二氧化硅易于团聚,从而影响了其分散性和应用性能。
表面羟基:纳米二氧化硅粉体表面存在大量的羟基(-OH),这些羟基不仅使纳米二氧化硅具有亲水性,还为其表面改性提供了反应位点。
二氧化硅粒子的表面化学修饰——方法、原理及应用
二氧化硅粒子是一种重要的纳米粒子,它具有优异的物理、化学和光学性质,因此有着广
泛的应用前景。
表面化学修饰是一种改变粒子表面形貌和性质的方法,旨在改善粒子的活
性和物理性质,以及提高粒子抗腐蚀性和稳定性。
二氧化硅粒子表面化学修饰的一般操作步骤包括准备表面活性剂溶液、准备二氧化硅粒子
溶液、将表面活性剂溶液与二氧化硅粒子溶液完全混合、修饰反应、洗涤、分离、离心等。
表面化学修饰的原理是二氧化硅的表面的亲水性,将表面活性剂的能量增强了表面的亲水力,使水分子可以在粒子表面自由地伸缩,从而改变二氧化硅粒子表面的形貌和性质。
二氧化硅粒子表面化学修饰的应用包括:(1)表面活性剂可以改善二氧化硅粒子的活性
和稳定性;(2)表面催化剂可以改善二氧化硅粒子的光致发光性能;(3)导电活性剂可
以改善二氧化硅粒子的导热特性;(4)可以利用表面化学改性改善粒子的抗腐蚀性,在
生物芯片应用中,以及抗菌剂的包装介质中,具有重要的应用前景。
总之,二氧化硅粒子表面化学修饰具有重要的应用前景,可以改善粒子的物理性质,抗腐蚀性和稳定性,并且可以应用于芯片、包装材料和抗菌药物的开发。
虽然表面化学修饰技术仍然处于初级阶段,但随着研究和发展,表面化学修饰技术将有望发挥更大的作用。
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性及其分散稳定性一、本文概述随着纳米技术的迅速发展,纳米材料因其独特的物理化学性质在多个领域展现出广泛的应用前景。
其中,纳米二氧化硅(nano-SiO2)因其高比表面积、优异的物理和化学稳定性以及良好的光学性能等特点,被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、陶瓷、医药等领域。
然而,纳米SiO2粒子由于具有高的比表面积和表面能,容易团聚形成大的颗粒,导致其分散稳定性差,限制了其在许多领域的应用。
因此,对纳米SiO2进行表面改性以提高其分散稳定性成为研究的热点。
硅烷偶联剂KH570作为一种重要的有机硅化合物,其分子结构中的乙烯基和甲氧基硅烷基团可以与纳米SiO2表面的羟基发生化学反应,形成稳定的化学键合,从而实现对纳米SiO2的表面改性。
本文旨在研究硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的表面改性效果及其分散稳定性的影响。
通过对比改性前后的纳米SiO2粒子的物理化学性质、表面形貌、分散稳定性等方面的变化,揭示硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2的改性机理,为纳米SiO2在各个领域的应用提供理论基础和技术支持。
本文首先介绍纳米SiO2的基本性质和应用领域,然后阐述纳米SiO2分散稳定性的重要性以及目前常用的表面改性方法。
接着详细介绍硅烷偶联剂KH570的结构特点、改性原理及其在纳米SiO2表面改性中的应用。
通过实验研究和表征手段,探讨硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2表面改性的效果及其对分散稳定性的影响。
总结硅烷偶联剂KH570在纳米SiO2表面改性中的应用前景,为相关领域的研究提供有益的参考。
二、材料与方法本实验主要使用的材料包括纳米SiO2粉末(购自某化学试剂公司,纯度≥5%,平均粒径约为20nm)、硅烷偶联剂KH570(购自某化学试剂公司,纯度≥98%)、无水乙醇(购自某化学试剂公司,纯度≥7%)、以及去离子水。
硅烷偶联剂KH570的制备采用标准的化学合成方法。
在无水乙醇中,将适量的KH570与催化剂混合,然后在恒定的温度下进行搅拌反应。
纳米白炭黑粉体表面改性的研究1 研究目的和意义白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子,是一种白色、无毒、无定形微细粉状物,具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。
其相对密度为2.319~2.653,熔点为1750℃,是一种重要的精细无机化工产品。
化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅,分子式为SiO2 .nH2O,系以Si原子为中心,O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。
它表面上的Si原子并不是规则排列,连在Si原子上的羟基也不是等距离的,它们参与化学反应时也不是完全等价的[1]。
和其他氧化物相似,一旦白炭黑(SiO2)和湿空气接触,表面上的Si原子就会和水"反应",以保持氧的四面体配位,满足表面Si原子的化合价,也就是说,表面有了羟基。
白炭黑对水有相当强的亲和力,水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。
所以SiO2表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着,前者是键合到表面Si原子上的羟基,也就是化学吸附的水;后者是吸附在表面上的水分子,也就是物理吸附的水。
已有的研究成果表明白炭黑表面存在羟基官能团,其羟基主要划分为三种类型[2]:(1)孤立单羟基, SiOH;(2)孤立双羟基,=Si(OH)2;(3)在羟基相互之间有氢键存在的邻位羟基。
当表面硅醇基浓度足够大时白炭黑表面是亲水的。
水分子可以和白炭黑表面的羟基群形成氢键。
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小,比表面积大等)和独特的物理化学性能, 白炭黑微粉能提高材料和产品固有的物理属性和化学性能,广泛应用于催化剂、催化剂载体、石油化工、脱色剂、消光剂、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域,是橡胶、化工、电子、医药等行业提高产品质量所需要的“工业味精”。
然而,由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水,使其呈亲水性,在有机相中难以湿润和分散,与有机基体之间结合力差, 易造成界面缺陷, 使复合材料性能降低;而且由于其表面存在羟基,表面能较大,聚集体总倾向于凝聚,因而产品的应用性能受到影响。
硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究
刘琪;崔海信;顾微;林春梅;李颖
【期刊名称】《纳米科技》
【年(卷),期】2009(006)003
【摘要】为改善用作农药载体的纳米SiO2的分散性和疏水性,以硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO2进行了表面改性,通过SEM、XRD、FTIR以及元素分析等表征方法对产物结构和性能进行了分析,结果表明,KH-570能够成功地对纳米SiO2进行改性,并且提高其分散性.最佳偶联改性的反应条件为:改性剂用量5%,改性时间5 h.在此条件下,改性纳米SiO2的接枝率为11.7%.
【总页数】4页(P15-18)
【作者】刘琪;崔海信;顾微;林春梅;李颖
【作者单位】中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京,100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京,100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京,100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京,100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京,100081
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
1.硅烷偶联剂KH-570表面改性纳米SiO2 [J], 张云浩;翟兰兰;王彦;刘若望;袁继新;兰云军
2.硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性研究 [J], 谭秀民;冯安生;赵恒勤
3.硅烷偶联剂对纳米TiO2表面改性研究 [J], 刘春玲;严芬英;赵春英
4.硅烷偶联剂对纳米氧化铈的表面改性研究 [J], 张福全;王永周;李普旺;廖禄生;黄红海;曾日中;黄茂芳
5.硅烷偶联剂KH-570对硅藻土表面疏水改性研究 [J], 何丽红;李力;周超;李文虎因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
文章编号:1003 1545(2011)02 0018 04纳米二氧化硅表面改性研究李金玲,王宝辉,李 莉,张钢强,盖翠萍,杨雪凤,邵丽英,隋 欣(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318)摘 要:采用甲苯二异氰酸酯(TD I)接枝聚乙二醇(PEG )对纳米Si O 2进行表面改性,并利用红外光谱(FT I R )和热重(TG )、扫描电镜(SE M )、粒径分析、重力沉降法等方法对改性前后的纳米Si O 2的表面形貌和在介质中的分散稳定性进行了表征和分析。
结果表明,改性后的纳米S i O 2表面接枝上了TD I 、PEG 的有机官能团,降低了颗粒的团聚程度,提高了纳米S i O 2在介质中的分散性。
当n (TD I):n (PEG )=1:0 8时,分散性最好,接枝率为54 03%。
关键词:纳米S i O 2;表面改性;分散性中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A收稿日期:2010-10-12基金项目:黑龙江省教育厅科学技术研究项目资助(11531009)作者简介:李金玲,1984年生,女,在读硕士研究生,主要从事纳米改性水性聚氨酯的研究。
E -m a i:l dqp ilj@l 163.co m纳米二氧化硅是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料[1]。
特殊的微粒表面层结构和电子能级结构产生了普通粒子所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,导致了其在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子[2]。
但这些特殊效应同时赋予了纳米S i O 2表层大量羟基,导致羟基间的范德华力、氢键的产生,使粉体间的排斥力变为吸引力,热力学状态不稳定,极易发生凝并、团聚,在介质中难以分散,难以与基料很好结合,纳米粒子的优异特性得不到充分发挥[3]。
因此要维持纳米粉体的特异性能,拓展其在生物、医药、化工、材料、电子、机械、能源、国防及交叉学科等领域的应用范围,有必要对纳米粉体进行表面改性。
纳米粉体表面改性方法有酯化反应法、偶联剂法、表面活性剂法、接枝聚合物法、高能法等[4]。
本文采用PEG2000、TDI 对纳米二氧化硅进行接枝改性,通过FT I R 、SE M 、TG 、粒度分析、沉降实验等对改性前后的纳米S i O 2进行表征和分析。
1 实验部分1 1 实验原料表1 实验药品药 品生产厂家预处理纳米Si O 2自制真空脱水二月桂酸二丁基锡(DB TDL 分析纯)天津市光复精细化工研究所直接使用2,4 二异氰酸甲苯酯(TD I 分析纯)天津市化学试剂厂六分厂分子筛干燥无水乙醇(分析纯)沈阳市华东试剂厂直接使用聚乙二醇2000(PEG 分析纯)沈阳市华东试剂厂真空脱水甲苯(分析纯)沈阳市华东试剂厂分子筛干燥1 2 表面改性及表征将纳米二氧化硅在真空烘干箱中120 烘4h ,以除去表面吸附的水分。
将烘好的纳米粒子分散于甲苯溶液中,剪切分散30m i n 、超声分散30m in 后,加入到装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中,同时加入TD I 、DBTDL ,在水浴锅中缓慢升温,80 冷凝回流反应4h 后,加入PEG 恒温反应4h 。
产物进行离心分离,并用甲苯、无水乙醇各洗涤3次,然后在120 进行真空干燥8h ,得到改性后的纳米Si O 2,研磨待用。
将上述TDI /PEG 分别按摩尔比为1:0 6,1:0 8,1:1 0,1:1 2重复上述实验步骤。
用Tensor27型红外光谱测试仪对改性前后的纳米二氧化硅进行表征,KB r 压片。
通过Du pont 2100型热重分析仪来测定样品的接枝率,升温速率20 /m in ,N 2保护,流速200m l/m i n ,温度范围40~800 。
在日本SE M 5600型电子显微镜下观察改性前后纳米二氧化硅的形貌。
通过M astersizer 2000激光粒度仪及沉降实验,测定纳米粒子在有机溶剂中粒度大小及其分布,评价纳米粒子的分散性。
2 结果与讨论2 1 沉降实验分别称取改性前和改性后的4组纳米二氧化硅试样各0 05g 放入比色管中,然后在每个管中加入50m l 无水乙醇,剪切分散30m in ,超声波分散30m in ,静置,观察其沉降情况,用数码相机拍摄沉降过程中的典型照片(见图1),同时取上层液用722型分光光度计测吸光度(使用波长 =340nm ),结果见图2。
图中TD I 与PEG 的比例(n )1号样为1:0 6,2号样为1:0 8,3号样为1:1 0,4号样为1:1 2,5号样未改性。
图1 纳米S i O 2沉降过程中的典型照片图2 改性前后纳米S i O 2吸光度随时间变化关系由图2可以看出,改性后的纳米S i O 2的吸光度明显大于改性前纳米S i O 2的吸光度,表明改性后的Si O 2在无水乙醇中的分散稳定性与改性前相比有很大提高。
这是因为改性后的纳米Si O 2表面极性发生改变,由亲水性高能表面变为亲油性低能表面,与无水乙醇的相容性提高,沉降速度减慢;经过接枝改性后,接枝的聚合物为纳米S i O 2提供了很好的空间稳定作用,而且接枝的高分子在粒子间的范德华力,进一步阻止了纳米S i O 2的团聚,使粒子间不易聚集和粘结,沉降4天后,未改性纳米S i O 2绝大部分沉到了瓶子底部,而接枝改性的S i O 2分散性要好得多,瓶子的大部分呈现为不透明的混浊液。
此外,聚合物的加入量不易太少,否则分子链较短,纳米S i O 2表面形成的高分子层厚度较薄,空间位阻较小,纳米S i O 2的分散性较差,如1号样;但聚合物加入量过大,则伸向溶液中的高分子链会相互纠缠在一起,从而引起颗粒团聚,如3、4号样品。
从沉降试验可以看出当n (TD I):n (PEG)为1:0 8改性效果较佳,所以以此样品为例进行以下各项表征。
2 2 FTI R 分析图3中曲线A 是改性前纳米二氧化硅粒子的红外图谱,3431c m -1处是Si O H 键伸缩振动吸收峰,1638c m-1处是 OH 弯曲振动峰,1101c m -1处是S i O 键的不对称伸缩振动吸收峰,798c m -1处是S i O 键对称伸缩振动吸收峰,在470c m -1处出现了S i O S i 键的弯曲振动峰。
曲线B 是TDI 缩合法接枝PEG 改性纳米二氧化硅的红外图谱,与曲线A 相比,3431c m -1处的-OH 伸缩振动吸收峰变小,说明纳米S i O 2表面游离的羟基减少,这表明有部分-OH已经与其图3 改性前后纳米Si O 2红外光谱A :改性前;B:改性后他物质反应而被覆盖;1648c m -1、1542c m -1处是氨基甲酸酯的吸收峰,1608c m -1、1455c m -1处是苯环的特征吸收峰,2944c m -1和2887c m -1处是C H 3和C H 2的C H 对称伸缩振动吸收峰。
由于样品己经过充分洗涤,完全排除了物理吸附的影响,可见纳米Si O 2表面确实已经接枝了PEG 。
2 3 TG 分析图4中曲线A 是改性前纳米Si O 2的TG 图,在100 前大约有12 5%的分解,这部分失重是由Si O 2表面吸附水及其S i OH 脱水形成的,150 后趋于平稳。
曲线B 是TD I 改性纳米S i O 2的TG 图,在100 前大约有5%失重,失重量明显减少,这是由于改性后的纳米S i O 2表面羟基含量减少;在200 ~300 之间存在明显的失重台阶,热失重为25%。
由于TDI 的沸点为246 ,同时试样又经过充分洗涤,因而表明TD I 已经与纳米S i O 2表面羟基发生化学反应。
曲线C 是TD I 缩合PEG 改性纳米S i O 2的TG 图,失重量较改性前纳米S i O 2明显提高,失重台阶明显变大,在200 ~550 分别出现两个失重台阶,前者是由于TD I 分解而产生的,后者则是由PEG 分解产生的。
总热失重约为50%,接枝率为54 03%。
由于改性纳米S i O 2试样已经过充分洗涤,完全排除了物理吸附的影响,TG 分析所示热失重可以认为是全部由纳米Si O 2化学键合的聚合物产生的。
图4 改性前后纳米S i O 2的TG 谱图A :改性前;B :TD I 改性;C:TD I PEG 改性2 4 SE M 分析图5中照片A 是改性前纳米S i O 2的分散情况,粒子直径较大,结构致密,分散性比较差,可以明显看出存在较为严重的团聚现象;照片B 是表面接枝改性后纳米S i O 2分散情况,团聚体减小,颗粒间界面变得模糊,纳米Si O 2基本上能够均匀分散。
虽然有少量的团聚体,但结构较为松散,很容易通过机械方法将其分散。
这是因为经过表面改性后,接枝的高聚物在纳米Si O 2形成一层有机物膜,降低了粒子的表面张力,增大了空间位阻作用,从而使改性后的纳米S i O 2在有机介质中能较好地分散,有效改善其团聚现象。
图5 纳米S i O 2改性前后的SE M 照片2 5 粒度分析采用激光粒度分析仪得出改性前后纳米S i O 2在有机介质中团聚颗粒大小的分布情况,可以定量分析出其在有机介质中的分散情况[5]。
从图6可以看出,改性后的纳米Si O 2粒度分布较改性前纳米Si O 2粒度分布更为均匀,粒径分布较集中,分布范围明显变窄。
说明经TD I 缩合PEG 改性后的纳米S i O 2在有机介质中的分散性大大改善,分散稳定性提高。
3 结论(1)通过红外光谱、热失重分析均可以证明,TD I 活化法改性后的纳米S i O 2表面成功接枝上了PEG 。
(2)沉降试验、TE M 和粒度分析表明改性后的纳米S i O 2分散性得到改善。
(3)TD I 活化法优点在于利用TD I 将纳米S i O 2表面羟基置换成反应活性更高的异氰酸酯,异氰酸酯与S i O 2表面的羟基和PEG 的端羟基反应都很充分,得到很高接枝率,接枝率为54 03%。
(4)在反应温度80 ,反应时间8h ,n (TD I):n (PEG )为1:0 8时,TDI 缩合PEG 改性纳米Si O 2的分散性最好。
图6 纳米S i O2粒度分布参考文献:[1] 禹坤 纳米二氧化硅的生产及应用现状[J] 现代技术陶瓷,2005(4):28-31[2] Corrales T,Pe i nado C,A ll en N S,et al A chem il um i nescence st udy o f m i cron and nanoparticle titan i u md i ox i de:e ffect on the t her m a l stab ility of m eta llocenepo l yethylene[J] Journa l o f Pho toche m istryand Pho tob i o l ogy A:Che m i stry,2003,156(1 3):151-160 [3] 倪星元,沈军,张志华 纳米材料的理化特性与应用[M] 北京:化学工业出版社,2006:92-93 [4] 黄勇,巫峡,曹云峰,孙小强,陈海群 纳米S i O2表面改性及其应用[J] 江苏工业学院学报,2006,18(4):60-63[5] 苏瑞彩,李文芳,彭继华,杜军 硅烷偶联剂KH570对纳米S i O2的表面改性及其分散稳定性[J] 化工进展,2009,28(9):1596-1599Study on the SurfaceM odificati on of N ano Si O2Po wder LI J in li ng,WANG Bao hui,LI L i,Z H A N G gang qiang,GAI Cui p i ng,Y A N G X ue feng,S H AO L i y i ng,SUI X in(Che m istry and Che m ical Eng i nee ri ng Co llege,N ortheast Pe tro leum U n i versity,D aq i ng163318,Ch i na)Abstrac t:The pa rtic l e sur face o f N ano S i O2powder was mod ifi ed w ith to l uene dii socyana te(TD I)g ra fted po l y et hy lene g l y co l (PEG) The e ffect o f surface mod ificati on and dispers i on stability i n m ed i u m w ere character i zed by m eans o f FT IR,TG,SE M, particle size ana lysis and grav ity sed i m en tati on me t hod It w as found that the org an i c functi ona l groups o f TD I and PEG w ereg ra fted on the surface of m odified nano S i O2,t he agg lo m erati on degree o f nano Si O2w as reduced and t he d ispersion w as i mproved greatl y Op li m ized m olar rati o of TD I to PE G w as1:0 8,and the co rresponding g ra fti ng rate was54 03%K eywords:N ano S i O2;Surface mod ificati on;D ispe rsion(编辑:段玉琴)。