有机还原剂与Np(Ⅵ和Pu(Ⅳ的))化学反应动力学研究进展
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氨基羟基脲反萃TBP中的Np(Ⅳ)周贤明;叶国安;肖松涛;张虎;罗方祥【摘要】为有效提高铀中除镎的分离效果,对氨基羟基脲反萃30% TBP-煤油中Np(Ⅳ)的性能进行了研究,探讨了反萃剂浓度、酸度、温度、反萃时间、相比、有机相铀浓度对Np(Ⅳ)反萃率的影响.单级研究结果表明,氨基羟基脲能有效反萃TBP 中Np(Ⅳ).使用氨基羟基脲为反萃剂的台架实验结果表明,6级反萃对1BU中Np 的净化系数为20.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2013(035)005【总页数】4页(P275-278)【关键词】Np(Ⅳ);氨基羟基脲;反萃【作者】周贤明;叶国安;肖松涛;张虎;罗方祥【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413【正文语种】中文【中图分类】TL241.14在Purex流程铀钚分离工艺中,当使用U(Ⅳ)-N2H4作为铀钚分离还原剂时部分Np被还原到Np(Ⅳ)并进入1BU中[1-2]。
为了减轻铀线除Np的压力,采用配位体反萃1BU中Np(Ⅳ)是改善U-Np分离效果的有效措施之一[3-4]。
氨基羟基脲(HSC,分子式为NH2NHCONHOH)N、O上含有孤对电子,易与金属离子通过共用电子对成键,形成五元、六元鳌合物结构[5-6]。
氨基羟基脲分解仅产生H2、N2及CO2,将其用于Purex流程中不增加新的盐类物质。
目前尚未见到研究氨基羟基脲反萃TBP中Np(Ⅳ)的文献发表。
本工作拟通过单级实验和台架实验研究HSC反萃30%TBP-煤油中Np(Ⅳ),以获得采用HSC反萃1BU中Np(Ⅳ)的工艺条件。
1 实验部分1.1 试剂与仪器氨基羟基脲为实验室合成,纯度大于99%[7]。
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Suzuki反应的研究和应用进展李健摘要:近年来suzuki偶联反应在有机合成中体现出了越来越重要的作用,也是有机合成研究的热点。
本文综述了该反应的研究和应用进展。
关键词:suzuki反应,研究,应用Abstract:In recent years, the Suzuki coupling reaction incarnates more and more important role in organic synthesis research. And it is one of the central issues of organic synthesis. In this paper the latest study of the Suzuki coupling reaction and their applications are reviewed.Key words: Suzuki coupling reaction, research, application一、前言芳基—芳基的偶联反应是现在合成中重要的手段之一,这些片段在天然产物的合成中是和常见的(例如生物碱),在制药和农药,染料中都是经常见的。
[27]近几年来Mizoroki–Heck反应和Suzuki–Miyaura反应已经成为芳基偶联的常用的方法,传统的方法都是通过活化C—H键来实现C-C键的形成,而直接偶联的方法更具原子经济性。
[40]现在通过许多的金属试剂都可以实现偶联反应,这种方法提供了一种基础普通的合成方法。
1972年,Kumada、Tamato和Corriu独自报道了烯基或芳基的卤化物与有机镁的反应可以被Ni(Ⅱ)的化合物显著的催化。
Kochi报道了Fe(Ⅲ)可以有效的催化格氏试剂和卤代烯烃的偶联反应。
Murahashi 首先报道了Pd催化的格氏试剂的反应,然后这种催化效用随后被Negishi应用在有机铝试剂,锌试剂和锆试剂上。
化学反应中的还原反应动力学化学反应是一种化学变化过程,当化学物质经历化学反应后,其化学性质会发生改变。
其中,还原反应是一种常见的化学反应类型,其涉及电子的传递和氧化还原过程。
本文将探讨还原反应动力学,以深入了解这一化学反应类型。
一、反应动力学简介反应动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。
反应速率是反应物转化的速度和化学反应的快慢程度。
在一般情况下,反应速率与反应物的浓度有关,但也受到温度、催化剂、反应物的状态、活性基团的影响等因素的影响。
反应机理是指化学反应中发生的分子碰撞、电荷传递、非均相催化等过程,其中还原反应作为其中的一种类型,具有重要的实验和理论研究价值。
二、还原反应的基本概念还原反应是指在化学反应中氧化剂失去电子,而还原剂同时获得电子的一种化学反应。
其中,氧化剂指的是容易与其他物质反应,而产生电子不足的物质;还原剂则是容易与其他物质反应,而产生电子多余的物质。
还原反应中重要的化学分子是氧气和水,其在反应中表现出不同的还原性质,这种反应类型的研究对了解人体新陈代谢和石油化工等领域的化学反应机理具有重要的意义。
三、还原反应的动力学研究1.速率定律速率定律是指反应速率与反应物浓度的关系。
具体来说,还原反应速率与还原剂的浓度成正比,而与氧化剂浓度成反比。
对于还原反应,例如在钢材中的腐蚀过程,还原剂如碳、硅的浓度与反应速率关系密切。
而氧气浓度的改变也会影响反应速率,过高的氧气浓度即是稳定的氧化层的重要因素。
2.催化剂催化剂是指能够改变反应速率但不改变反应物本质的物质,有时也能改变反应的选择性。
在还原反应中,常常使用的是金属催化剂,出于以下考虑:金属具有良好的导电性、热导性和化学惰性,可以提供氢气和其他物质来防止氧化反应的发生,同时分子分子相互作用能够降低反应有序化程度,从而有利于其访问反应中心。
3.反应机理反应机理是指引起反应的化学步骤和转化的,以及每个步骤的速率和箭头的样式。
反应的机理不仅仅包括还原剂和氧化剂之间的电子传递,还涉及很多其他的分子分子相互作用和反应物流的信息交换等因素。
大学实验室安全知识考试题库100题(含答案)
一、单选题
1.当有危害的化学试剂发生泄漏、洒落或堵塞时应()。
A 首先避开并想好应对的办法再处理
B 赶紧打扫干净或收拾起来
答案:A
解析: A
2.高压电容器,实验结束后或闲置时,最合适的处理方式是()。
A 电极接地
B 负电极接地
C 双电极接地
D 双电极短接
答案:D
解析: D
3.下列关于实验室用电的注意事项描述中,不正确的是()。
A 实验前先检查用电设备,再接通电源;实验结束后,先关仪器设备,再关闭电源
B 工作人员离开实验室或遇突然断电,应关闭电源,尤其要关闭加热电器的电源开关
C 电源或电器设备的保险丝烧断后,可以用其它金属导线代替
D 电源开关附近不得存放易燃易爆物品或堆放杂物
答案:C
解析: C
4.按有关安全规程,使用的电气设备其外壳应有的防护措施是()。
A 无
B 保护性接零或接地
C 防锈漆
答案:B
解析: B
5.湿热灭菌最高温度和时间通常为()。
A 100℃,15min
B 131℃,15min
C 121℃,15min
答案:C
解析: C
6.看到实验室里电闸箱内刀闸断开时应()。
A 帮助合上刀闸
B 在该刀闸控制的房间里巡视一番没有发现问题后合上刀闸。
APOR流程1B槽中镎的走向行为研究李小该;叶国安;何辉;唐洪彬;李斌;李会容【摘要】从Np(Ⅴ,Ⅵ)与二甲基羟胺(DMHAN)、单甲基肼(MMH)反应动力学及有机相中Np(Ⅵ)的反萃动力学两方面实验考察了APOR流程1B槽中镎的走向行为.结果表明:DMHAN还原Np(Ⅵ)的速率很快,动力学方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),25℃时,反应速率常数k=289.8(mol·L-1)-0.4·min-1;进一步还原Np(Ⅴ)的速率则很慢,其中,DMHAN还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c(DMHAN)c(H+),25℃时,k=0.023 6(mol·L-1)-2·min-1;MMH还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))C0.36(MMH)c(H+),25℃时,k=0.002 2(mol·L-1)-1.36·min-1.所以,1B槽中Np主要以Np(Ⅴ)形式存在.在扩散控制模式下,DMHAN 和MMH对Np(Ⅵ)的反萃动力学方程分别为:dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)C0.5o,0(Np(Ⅵ))·C-0.14o(TBP)C-0.32a(NO-3),25℃时,k=2.29×10-4(mol·L-1)0.96·cm-1·min-1;dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)C0.63(Np(Ⅵ))C-0.27o(TBP)C-0.34a(NO-3),25℃时,k=6.24×10-4(mol·L-1)0.98·cm-1·min-1.可见,DMHAN-MMH存在下,Np可被快速反萃入水相.基于以上的动力学参数以及工艺过程参数,可计算出1B槽中95%的Np进入水相.【期刊名称】《原子能科学技术》【年(卷),期】2010(044)002【总页数】9页(P129-137)【关键词】镎;二甲基羟胺;单甲基肼;动力学;还原反萃【作者】李小该;叶国安;何辉;唐洪彬;李斌;李会容【作者单位】中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京,102413【正文语种】中文【中图分类】O615.3Purex流程是目前乏燃料后处理厂广泛采用的工艺。
液相还原法制备超细铜粉的研究进展 谭 宁1,温晓云2,郭忠诚1,陈步明1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南 昆明 650093;2.云南铜业集团有限公司,云南 昆明 650051) 摘 要:超细铜粉由于其特殊的性能,因而应用范围很广泛。
其制备的工艺也引起了广泛的关注,其中液相还原法由于其特殊的优点,故研究的较多。
文中阐述了液相还原法制备超细铜粉的工艺的研究进展以及铜粉表面改性的工艺,并提出了问题及对未来的展望。
关键词:超细铜粉;液相还原法;表面改性中图分类号:TG144 文献标识码:A 文章编号:1006-0308(2009)02-0071-04The D evelop m en t of Ultraf i n e Copper PowderPrepara ti on by L i qu i d Pha se Reducti ve ProcessT AN N ing1,W E N Xiao-yun2,G UO Zhong-cheng1,CHEN Bu-m ing1(1.Faculty ofMaterials and Metallurgical Engineering,Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing,Yunnan650093,China;2.Yunnan Copper Gr oup Co.,L td.,Kunm ing,Yunnan650051,China)ABSTRACT:Due t o the excep ti onal perfor mance of the ultrafine power,and thus it has a wide range of app licati on.The p r ocess of ultrafine power p reparati on by liquid phase reductive p r ocess and the copper surface modificati on p r ocess are described,and the issue and the visi on f or the future of the ultrafine copper powder is put for ward.KEY WO R D S:ultrafine copper power;liquid phase reductive p r ocess;the surface modificati on p r ocess超细铜粉由于其特殊的物理、化学性能,目前广泛应用于电学、涂料、催化、医学等领域。
催化反应动力学的研究现状与展望摘要:催化反应动力学是催化剂研究的重要领域,本文主要介绍了稳态催化反应动力学(LHHW )法和非稳态催化反应动力学法,主要从基本原理方面对上述方法做了简要介绍,并联系部分实例。
最后,对微动力学(Micro-kinetic )进行了概括性的介绍和展望。
引言:19 世纪前30年,许多科学工作者独立地观察到众多相似的化学现象,如淀粉在酸的存在下转变为葡萄糖,金属Pt 粉浸在酒精中使其中一部分乙醇转化为乙酸等。
J.J.Berzelius于1836年提出了“催化作用”的概念。
催化反应是化学反应中极其重要的一类反应,在催化剂的存在下,原化学反应能够降低反应活化能,提高反应速率。
催化反应有如下特点:1. 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应,而不能加速热力学上无法进行的反应。
2. 催化剂只能加速反应趋于平衡,而不能改变平衡常数。
3. 催化剂对反应具有选择性。
4. 虽然理论上,催化剂本身不永久地进入反应的产物,经过一个催化循环又回到原始状态,但实际应用中,催化剂或长或短的都存在一定的使用寿命,并不能无限期的使用。
根据催化剂以上特点,可以看出,催化剂主要的功能是改变化学反应的动力学特性从而加速反应进行。
催化剂种类繁多,大体上可以分为固体酸碱催化剂,金属催化剂,金属氧化物及硫化物催化剂和均相催化剂。
催化反应一般分为均相催化、非均相催化和酶催化。
催化反应在农业、能源、医药、化学化工、环保等领域扮演者非常重要的角色。
了解催化反应对于理论及实际应用都有十分重要的意义。
催化反应动力学是了解催化过程本质的重要一环,也是重要工具,它一方面有助于了解催化反应的机理,另外一方面可以为催化反应器的设计提供基本的依据(化学反应工程内1850 年,Wilhelmy 第一次定量地表达了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率。
1862 年,Berthelot 等在未考虑逆反应的情况下测定了醇酯化的反应速率,给出了质量作用定律的特例。
Suzuki反应的研究进展作者:陶冶来源:《商业文化》2011年第03期摘要:过渡金属钯催化的Suzuki反应是碳-碳偶联反应中最重要的反应之一。
本文综述了近年来Suzuki偶联反应的研究进展,回顾了卤代芳烃、PEG、苯硼酸等底物参加的Suzuki反应。
同时,还讨论了微波反应技术的应用和目前一些新型的Suzuki反应。
关键词:卤代芳烃;PEG;苯硼酸;微波;新型中图分类号: F407.7文献标识码:A文章编号:1006-4117(2011)03-0314-011981年,Suzuki等发现在四-(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4催化下,芳基硼酸可以与碘代芳烃、溴代芳烃发生交叉偶联反应。
该反应条件不像其他偶联反应那样苛刻,而此Suzuki反应的副产物少,反应产率高,并且毒性较小,产物易于处理等很多特点,一直是形成碳-碳键最有效的方法之一,引起研究者的广泛关注。
广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。
一、Suzuki芳基偶联反应及机理Suzuki芳基偶联反应可以表示为:Scheme 1反应经历了氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁移和还原消除的催化循环过程:Scheme 2二、卤代芳烃参与的Suzuki反应。
氯代芳烃相对于其他取代芳烃而言,其原料易得,是一种适合于有机合成生产的理想原料。
1996年Saito等首次报道NiCl2(dppf)可以催化氯代芳烃的Suzuki反应,并比较NiCl2(dppf)和Pd(PPh3)4对各种氯代芳烃的催化效果。
当氯取代芳烃上接吸电子基团时,NiCl2(dppf)催化的产率通常超过95%,Pd(PPh3)4和 NiCl2(dppf)的效果差不多,甚至更高,但对于接供电基团的氯代芳烃,Pd(PPh3)4的催化效果比NiCl2(dppf)差得多,这说明 Ni催化剂对底物的电负性不如Pd敏感,这正是Ni催化剂的优点,使其有普遍的应用性。
Buchwald等道了两个易于制得的膦配体1 和2,其中配体1对位阻较大的氯苯衍生物的催化活性优于配体2。
光催化三苯基膦还原烯烃1.引言1.1 概述概述随着科技的进步和社会的发展,光催化技术在有机合成领域中扮演着越来越重要的角色。
其中,光催化三苯基膦还原烯烃是一项备受关注的研究课题。
在这种反应中,三苯基膦作为还原剂能够利用光的能量将烯烃转化为其对应的饱和化合物。
这种光催化反应具有高效、环境友好的特点,因此在有机合成中具有重要的应用价值。
本文旨在系统地介绍光催化三苯基膦还原烯烃的研究进展和应用前景。
首先,本文将介绍光催化三苯基膦的应用领域,包括其在有机合成中的重要性以及最近的研究成果。
随后,本文将讨论烯烃还原反应的意义,包括其在药物合成、材料科学和能源领域中的重要性。
最后,本文将总结光催化三苯基膦还原烯烃的优势,并展望其可能的应用前景。
通过本文的阐述,读者将能够深入了解光催化三苯基膦还原烯烃的原理、方法和应用。
这将为进一步的研究和开发提供有益的指导,同时也为相关领域的科学家和工程师提供了一个全面了解和利用光催化反应的平台。
希望本文能够对该领域的研究者和实践者有所启示,并为其未来的工作提供新的思路和方向。
1.2文章结构1.2 文章结构:本文将按照以下结构进行展开。
第一部分为引言部分,将对光催化三苯基膦还原烯烃的研究背景和意义进行介绍。
首先,我们将概述光催化三苯基膦的基本原理和应用领域。
然后,我们将详细阐述本文的研究目的和意义。
第二部分是正文部分,将从两个方面出发,对光催化三苯基膦和烯烃还原反应进行论述。
首先,我们将描述光催化三苯基膦的应用领域,并介绍其在有机合成中的重要性和应用案例。
其次,我们将探讨烯烃还原反应的意义和其在化学合成中的价值。
最后,结论部分将总结光催化三苯基膦还原烯烃的优势和潜在应用前景。
我们将详细说明光催化三苯基膦在烯烃还原反应中的优越性,并讨论其在环境保护、能源开发和药物合成等领域的可能应用前景。
通过以上结构的展开,我们旨在全面介绍光催化三苯基膦还原烯烃的研究现状和潜力,为相关领域的科研人员提供参考和启发,促进该领域的进一步发展。
Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用学院:化学学院专业:有机化学学号:姓名:一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念Suzuki 反应(铃木反应),也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应(铃木-宫浦反应),是一个较新的有机偶联反应,是在钯配合物催化下,芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
Z=Cl,Br,I自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后,为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。
Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法,因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性,常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物,从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。
这个过程主要包括三个步骤:(1)氧化加成(oxidative addition) (2)转移金属化(transmetalation) (3)还原消除(reductive elimination)Ar-Pd-Ar 1Ar-ArPd(0)ArXArPdXArPdOHNaOHNaXB(OH)4ArB -(OH)3NaOHArB(OH)2氧化加成还原消除转移金属化ZB(OH)2BrZ+3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O首先,卤代芳烃与Pd(0)氧化加成后,与1mol 的碱生成有机钯氢氧化物中间物种,取代了键极性较弱的钯卤键,这种含有强极性的Pd-OH 的中间体具有非常强的亲电性;同时另1mol 的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种,具有非常强的富电性,有利于向Pd 金属中心迁移。
催化反应动力学研究进展归纳总结催化反应动力学研究是化学领域的重要分支之一,它关注催化剂在化学反应中的作用机理和反应动力学特性。
随着催化反应在工业生产和能源转化中的广泛应用,催化反应动力学研究逐渐成为化学界的热门研究领域。
本文将对近年来催化反应动力学研究的一些重要进展进行归纳总结。
首先,催化反应动力学研究在机理解析方面取得了显著进展。
通过使用表面科学技术,如扫描隧道显微镜(STM)和X射线光电子能谱(XPS),研究人员能够直接观察和分析催化剂表面的原子结构及其与反应物之间的相互作用。
利用这些技术,我们能够更好地理解催化剂的活性位点以及反应物与活性位点之间的相互作用机制。
此外,量子化学计算方法的应用也为理解催化反应的机理提供了重要的理论支持。
其次,在催化剂设计与改进方面取得了一系列重要成果。
催化剂是催化反应中的关键因素,它能够降低反应活化能并提高反应速率。
近年来,研究人员通过改变催化剂的活性位点结构、晶体形貌、尺寸和成分等方面的设计,成功开发了许多高效催化剂。
例如,通过调控纳米催化剂的尺寸和形态,能够调控其表面活性位点的密度和可利用程度,从而提高催化剂的催化性能。
此外,合成催化剂材料和构建催化反应体系也成为了研究热点。
通过合成多相催化剂体系,如合金、核壳结构和复合材料等,能够实现多组分协同催化,从而提高反应活性和选择性。
同时,反应机理建模与动力学模拟在催化反应研究中的应用也取得了显著的进展。
基于量子化学计算方法和分子动力学模拟技术,研究人员能够预测催化反应的反应路径和动力学行为。
这种模拟方法可以提供分子水平上的详细信息,例如反应中间体的结构和能量变化,从而揭示催化反应的机理。
此外,模拟方法还可以用于优化催化体系的设计和操作条件的选择,从而提高催化反应的效率和选择性。
近年来,还有一些有趣的研究领域在催化反应动力学研究中引起了广泛关注。
例如,研究人员开始关注非均相催化反应中的界面和巨观效应,以及催化反应的动力学驱动力与催化剂性质之间的相关性。
化学反应中还原反应的研究进展近年来,化学反应中还原反应的研究成为了热门话题。
还原反应是指化学反应中电子的向还原态转移过程,是化学反应中最基础的反应类型之一。
在研究中,我们可以利用还原反应来开发新的化学材料和方法,为解决现实世界中的问题提供新的方案。
在本文中,我将探讨还原反应的研究进展,以及这些研究成果在化学领域中的应用。
一、还原反应的基础知识首先,我们需要了解还原反应的基础知识。
在还原反应中,化学还原剂通过向另一化学物质的原子核中转移电子,使它的价态降低,而化学氧化剂则是通过向另一化学物质的原子核中接受电子,使它的价态升高。
例如,把还原剂羟胺加入含铜离子的溶液中,铜离子被还原为金属铜,还原反应的方程式为Cu2+ +2NH2OH → Cu + 2NH3 + 2H2O。
二、还原反应研究的新进展近年来,学者们在研究还原反应时取得了许多新的进展。
其中最重要的是发现了催化还原反应的新方法,这对于制造新型的催化剂或减小催化剂的使用量都具有重要意义。
研究表明,还原反应中的催化往往是关键,它可以通过在还原剂和氧化剂之间传输电子以形成电子对的方式促进反应的发生。
因此,学者们已经开始利用纳米尺度的金属颗粒来催化还原反应,这些颗粒具有很高的表面积和催化活性,能促进反应的发生,进而提高催化效率。
同时,他们也发现一些新的还原剂和氧化剂,如对氨基苯乙烯和四氢吡喃,能够更好地催化还原反应。
三、还原反应在化学领域中的应用除了对还原反应进行的研究外,还原反应也被广泛应用于化学领域的各个方面。
下面我们来看一些具体的应用实例。
1.激光抛光激光抛光是一种将材料表面加热以加速化学反应的方法,通常使用氧化铝或氧化锆等氧化物来进行抛光。
在抛光过程中,还原反应是一种最新的方法。
例如,学者们利用纳米级别的钛粉末将其置于有机溶液中,钛粉末可与有机分子反应产生还原反应,优化的反应机理可产生更好的抛光效果。
2.生产清洁能源利用还原反应制造清洁能源是当今科学研究的一个热门领域,可以利用氢燃料电池及燃料电池等技术来实现。
第35卷第1期原子能科学技术Vol.35,No.1 2001年1月Atomic Energy Science and Technology Jan.2001文章编号:100026931(2001)0120083208有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的化学反应动力学研究进展张安运1,胡景火斤2,张先业2,王方定2(11陕西师范大学化学系,陕西西安 710062;21中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413)摘要:概要评述了近20年来有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的氧化还原反应动力学研究进展,讨论分析了有关反应机理和动力学物化参数,以期为乏燃料后处理流程提供依据。
关键词:有机还原剂;Pu;Np;还原动力学中图分类号:O614135+2;O643112 文献标识码:A以有机化合物作为高效无盐还原剂,实现Purex流程的无盐化,是乏燃料后处理工艺流程改进研究的一个重要方面。
为此,对可供选择的一些重要有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)之间的氧化还原反应动力学已进行了研究,取得了许多数据。
本文就有关的有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的氧化还原反应动力学研究进展情况做一简要评述。
1 醛类还原剂K olarik[1]研究表明:甲、乙、丙、丁醛对Np(Ⅵ)均有不同程度的还原能力。
受烷基诱导效应的影响,还原能力从甲醛到丁醛依次增强。
其中,正丁醛可有效还原Np(Ⅵ)至Np(Ⅴ)。
为研究醛类还原剂应用于Purex流程的可能性,Uchimyama等[2]研究了正丁醛(n2C3H7CHO)和异丁醛(iso2C3H7CHO)与Np(Ⅵ)的氧化还原反应动力学。
n2丁醛和iso2丁醛均可将Np(Ⅵ)还原至Np(Ⅴ)。
二者构型上的差异使得后者较前者更具诱导效应,从而表现出更强的还原能力。
两者还可将Np(Ⅴ)进一步还原至Np(Ⅳ),但后者较前者的还原速率慢得多。
动力学速率方程分别为:-d c(Np(Ⅵ))/d t=k n c(Np(Ⅵ))c(n2C3H7CHO)c(H+);-d c(Np(Ⅵ))/d t=k iso c(Np(Ⅵ))c(iso2C3H7CHO)c(H+)收稿日期:1999208210;修回日期:1999211209基金项目:核工业科学基金资助项目(H7196No.123)作者简介:张安运(1964—),男,陕西富平人,副教授,博士,无机化学专业 在25~50℃范围内,反应表观速率常数k n和k iso分别为7130×103exp(-314×103/T) (mol・L-1)-2・min-1和3110×106exp(-411×103/T)(mol・L-1)-2・min-1。
根据动力学实验数据,并结合丁醛与某些和Np(Ⅵ)化学性质相近的无机离子间的模拟分析,推测丁醛还原Np(Ⅵ)可能的反应机理如下:(1)丁醛的烯醇化C3H7CHO H+C3H6CHOH (快) (2)形成活化配合物C3H6CHOH+NpO2+2[C3H6CH O NpOHO]2+ (快)(3)活化配合物的烯醇化[C3H6CH O NpOH O]2++H+[C3H6CH O NpOHOH]3+ (快)(4)烯醇化活化配合物的分解[C3H6CH O NpOHOH]3+ C3H6CHO+[HO Np OH]3+ (慢)[HO Np OH]3+NpO+2+2H+ (快)C3H6CHO+H2O C3H7COOH+ H (快)据此并结合iso2C3H7CHO还原Pu(Ⅳ)至Pu(Ⅲ)的实验结果,提出了应用n2C3H7CHO和iso2C3H7CHO从U中去除Np和反萃Pu的实验流程,为Purex流程无盐化提供了理论依据。
Uchiyama在研究n2丁醛和iso2丁醛还原Np(Ⅵ)的同时,还考察了n2丁醛和iso2丁醛还原Pu(Ⅳ)的性能[2]。
结果表明:在n2丁醛存在条件下,未观测到Pu(Ⅳ)被还原成Pu(Ⅲ),加入iso2丁醛后,部分Pu(Ⅳ)还原成Pu(Ⅲ),但iso2丁醛还原Pu(Ⅳ)的速率较Np(Ⅵ)慢得多。
这表明,iso2丁醛虽具强还原能力,但还原选择性较差。
乙醛等对Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的还原反应动力学研究[3]也有报道,还原性能与iso2丁醛和n2丁醛相比差别较大。
Taylor等[4]的研究表明:在相同条件下,n2丁醛还原Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的程度较乙醛和丙醛大,且温度升高,反应速率加快;n2丁醛还原Np(Ⅵ)比还原Pu(Ⅳ)快得多,25℃下,n2丁醛还原Np(Ⅵ)至99%时,生成的Pu(Ⅲ)不超过2%。
有关几种醛类还原剂于不同温度下对Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的还原动力学参数列于表1、2。
表1 醛类还原剂还原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的表观反应速率常数T able1 Apparent rate constants of reduction of N p(Ⅵ)and Pu(Ⅳ)by aldehyde 醛类还原剂25℃下k′/min-135℃下k′/min-1Np(Ⅵ)Pu(Ⅳ)Np(Ⅵ)Pu(Ⅳ) HCHO<113×10-4213×10-4310×10-4617×10-4CH3CHO118×10-3213×10-4110×10-2219×10-4n2C3H7CHO0123910×10-40174115×10-3 注:c(H+)=110mol・L-1;还原剂浓度为0110mol・L-148原子能科学技术 第35卷表2 n 2C 3H 7CH O 还原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的一级表观反应速率常数之比及还原Np(Ⅵ)至99%时的Pu(Ⅲ)生成率T able 2 R atio betw een the f irst apparent rate constants of reduction of N p(Ⅵ)and Pu(Ⅳ)by n 2butylaldehyde as w ell as the percent of formed Pu(Ⅲ)during τ99t /℃k ′Np /k ′Puτ99/minPu (Ⅲ)生成率/%2525020101180354906120193 注:c (H +)=110mol ・L -1;还原剂浓度为0110mol ・L -1有关n 2C 3H 7CHO 还原Np (Ⅵ)的动力学,吴宇平[5]得出了与之相似的结论,而且考察了HNO 2、Fe (Ⅱ)和裂变元素Pd (Ⅱ)对Np (Ⅵ)还原反应动力学的影响。
2 肼衍生物肼衍生物RN 2H +4是近年来颇为引人注目的一类有机无盐还原剂。
15种肼衍生物对Np (Ⅵ)的还原行为[6,7]研究结果表明:某些肼衍生物对Np (Ⅵ)有良好的还原性能,尽管其氧化产物有所不同,但在将Np (Ⅵ)还原至Np (Ⅴ)之后,尚未观测到Np (Ⅴ)向Np (Ⅵ)的进一步转化,且反应物的化学计量与其初始浓度之比关系甚大。
还原剂浓度过量,即Np (Ⅵ)与RN 2H +4的化学计量比为1∶2时,反应的最终产物为饱和碳氢化合物RH 和N 2;氧化剂浓度过量,即Np (Ⅵ)与RN 2H +4的化学计量比为4∶1时,反应的最终产物为饱和烷基醇ROH 和N 2。
然而,无论在何种条件下,不管是HClO 4还是HNO 3介质,RN 2H +4还原Np (Ⅵ)的动力学速率方程均服从下列关系式:-d c (Np (Ⅵ))/d t =k 1c (Np (Ⅵ))c (RN 2H +4)/c n (H +) 有关的反应速率常数k 1、体系对c (H +)的反应级数n 及活化能等动力学参数列于表3。
根据动力学实验结果推测,RN 2H +4还原Np (Ⅵ)的可能反应机理为:RN 2H +42H 3+H + (慢)RN 2H 3-e -RN 2H +3 (快)RN 2H +3是基元反应中形成的正离子自由基,在随后的反应中,能被快速氧化成二氮烯基离子RN 2H +2(Diazenium ion ):RN 2H +3-e -RN 2H +2+H + (快)RN 2H +2的进一步转化取决于体系中c 0(Np (Ⅵ))/c 0(RN 2H +4)之比。
Np (Ⅵ)过量时,主要发生氧化反应:RN 2H +2+H 2O -2e -ROH +N 2+3H + (快)当RN 2H +2过量时,主要发生RN 2H +2自身的分解反应:RN 2H +2RH +N 2+H + (快)肼衍生物对Np (Ⅵ)还原反应性能的差异与其结构有关。
受诱导效应和共扼效应的影响,它们改变了各种有机肼衍生物对Np (Ⅵ)的还原能力。
K oltunov 等[8]研究表明:各种取代基对肼衍生物还原Np (Ⅵ)能力的影响符合下列规律:58第1期 张安运等:有机还原剂与Np (Ⅵ)和Pu (Ⅳ)的化学反应动力学研究进展68原子能科学技术 第35卷CH3C(O)<HC(O)<C2H5OC(O)<C2H5<CH2CHCH2<CH3<C6H5CH2<C2H5OC(O)CH2<CH3CH3<HOC2H4无论在那种酸度下,肼衍生物还原Np(Ⅵ)的反应速率均远大于还原Pu(Ⅳ),当Np(Ⅵ)还原至99%时,Pu(Ⅲ)的生成率不超过5%。
利用这一差异,选择适宜的肼衍生物,可实现U、Pu和Np的分离[9]。
1,12二甲基肼(1,12DMH)于不同温度下还原Np(Ⅵ)至99%时所需时间τ99以及Np(Ⅵ)还原至99%时Pu(Ⅲ)的生成率的计算结果(表4,5)表明:1,12DMH对Np(Ⅵ)具有很强的还原能力,在很短的时间内可将99%以上的Np(Ⅵ)还原成Np(Ⅴ),对Pu(Ⅳ)的还原能力则较差。
在同一条件下,当Np(Ⅵ)的还原率大于99%时,Pu(Ⅳ)的还原率尚不超过014%,这为1,12二甲基肼应用于Purex流程奠定了基础。
表3 Np(Ⅵ)2RN2H+4反应的动力学参数T able3 Kinetics parameters of N p(Ⅵ)2RN2H+4reaction systemRN2H+4介质n k1/min-1ΔE/J・mol-1N2H+5HClO4112510147210HNO3112414107817 CH3N2H+4HClO411032115619HNO311052175816 C2H5N2H+4HNO311030106115(CH3)2N2H+4HClO411043104312CH3N2H3CH+3HClO401888105915HNO30181185012 N2H+4C2H4N2H+4HClO411041106514CH3(CH3)CHN2H+4HNO301919136914 (CH3)3CN2H+4HNO311051186311CH2CHCH2N2H+4HNO311046106316HC(O)N2H+4HNO311071958512CH3C(O)N2H+4HClO41128144HNO311271527615 HOC2H4N2H+4HNO31103025617C2H5OC(O)N2H+4HNO311219136514C2H5OC(O)CH2N2H+4HNO311197167011 C6H5CH2N2H+4HClO411038199710HNO311053129812 C6H5N2H+4HNO301430003114 注:25℃;c(HNO3)=1.0mol・L-1;还原剂浓度为0.1mol・L-1;I=210mol・kg-1表4 1,12二甲基肼还原Np(Ⅵ)至99%时的时间τ99T able 4 τ99for Np(Ⅵ)reduction by 1,12dimetylhydrazine t /℃c (H +)/mol ・L -1c (DMH )/mol ・L -1k ′/min -1k 1)/min -1τ992)/min251100101014747171102531001010117521821635110714×10-30181109014235310714×10-30130122111 注:1)k =k ′c (HNO 3)c -1((CH 3)2N 2H +3)2)c (1,12DMH )=011mol ・L -1表5 1,12二甲基肼还原Pu(Ⅳ)的速率常数和还原Np(Ⅵ)至99%时Pu(Ⅲ)的生成率T able 5 R ate constants of reduction of N p(Ⅵ)by 1,12dimetylhydrazine and the percent of formed Pu(Ⅲ)during reducing Np(Ⅵ)to 99%t /℃c (H +)/mol ・L -1c (DMH )/mol ・L -1k ′/min -1k 1)/min -1Pu (Ⅲ)生成率/%251100112140241001242511001241952418012525310011019027100123351100117160761001323511001161976917012935310011217081100130 注:1)k =k ′c (HNO 3)c -1((CH 3)2N 2H +3)在相同条件下,特丁基肼(TBH )还原Np (Ⅵ)的速率稍高于1,12DMH 还原Np (Ⅵ)的速率。