镀铬液的赫尔槽试验及相关生产闯题２０７镀铬液的赫尔槽试验及相关生产问题袁诗璞成都表面处理研究会［摘要］镀铬液的调整，也应采用赫尔槽试验。
通过对硫铬比和三侨铬的认真调整，能从不含添加剂的普通镀铬液获得宽的光亮电流密度范围；在经恰当活化处理的亮镍层上能实现低温套铬，节能效果显著。
［关键词】硫铬比；三价铬；活化ｌ镀铬工艺的进展及其问题镀铬是镀液成分最简单的镀种，也是最难掌握好的镀种。
其原因众所周知：镀液分散能力，深镀能力特别差，阴极电流效率特别低，所用电流密度特别大，且硫铬比、液温、允许电流密度等具有复杂的交互影响。
因而对镀铬的工装夹具要求高，对工艺管理和生产操作人员的技术水平要求也高。
多年来，人们为了提高普通镀铬的工艺性能作了不懈的探索与改进，也取得了一定的成效。
在镀铬上的较大突破有：第一、在镀铬液中加入稀土添加剂，相对而言，提高了电流效率，降低了装饰镀铬的电流密度、液温和镀液浓度。
第二、加入有机添加剂实现了快速镀硬铬并可获得抗蚀性较好的微裂纹铬。
第三、采用合金镀来代铬，其色泽酷似铬层。
第四、为了彻底解决六价铬毒性高的问题，实现了多种三价铬镀铬工艺，有的已投人工业生产。
笔者长期在生产第一线从事电镀工艺工作，深知大生产远比实验室复杂，养成了眼见为实，耳听为虚的习惯，能够比较客观地评价一个工艺或助剂的优劣。
站在客观的角度讲，笔者以为上述镀铬上的进步一是值得肯定，二是并未真正解决镀铬工艺性能差的问题。
例如：稀土镀铬要求十分严格的硫铬比，允许变化的范围太窄，否则镀铬层或者起兰膜或者又起黄膜，或者深镀能力还不如普通镀铬，没有准确的分析化验，凭感觉是调不好镀液的。
其对三价铬及铁、镍、铜等阳离子杂质的允许量很低，一旦杂质增多，其优越性则不再显现出来。
加上我国现场工艺管理人员普遍水平不怎么样，青黄不及、后继乏人，而从事电镀工艺操作的多数是大字不识几个又未经正式职工培训、流动性很大的农民工，因此真正能用好稀土镀铬的单位为数甚少，有不少因为掌握不好叉恢复了老工艺或应付着干活。
合金代铬，镀液成分复杂。
合金镀要在宽电流密度范围内保持镀层合金比例，其控制难度远比单金属电镀高。
虽其色泽类似铬层，外观可以以假乱真，但硬度和耐磨性远不能与铬层相比，镀层抗变色能力也比铬层差得多。
因而其应用范围受到限制，也只能在工艺管理有相当高水平的单位采用。
快速镀铬和微裂纹镀铬在镀硬铬上显觋出长处，但要求高浓度、高温、高电流密度，添加剂又贵，有的消耗量还不低，在装饰铬上则无多大优势，反而增加了电镀成本及废水处理费用。
早期的三价铬镀铬层色泽类似不锈钢，不受用户欢迎。
现国外已有改进工艺，色泽已与六价铬镀铬层不相上下。
但三价铬镀铬的最大问题是如何防止液中三价铬氧化为六价铬，因而其控制难度很大，且三价铬镀硬铬并未真正过关。
因此，要想用三价铬镀铬完全取代现有的六价铬电镀，道路还漫长。
要想在我国大面积推广应用，笔者认为还是遥遥无期之事。
因此，从国内现实出发，笔者想，能否对普通镀铬液想点办法，在不加任何添加剂的情况下，对其工艺上的某些缺陷有较大改进？经过两年多的试验及生产考验，答案是肯定的。
这就是用赫尔槽对镀液进行精心调整，并对亮镍层采用良好的活化手段，装饰性镀铬的效果十分良好。
本文就如何用赫尔槽来调整镀铬液及相关生产问题将结果公开，供感兴趣的同行参改。
２镀铬液的赫尔槽试验要用赫尔槽调整镀铬液，实验要求比其它的高达不到相应要求也就起不到相应作用。
２．１镀铬赫尔槽试验的条件与要求２００４年全国电子电镀学术研讨会论文集２．１．１实验小电源作赫尔槽实验必须采用最大输出为ｌｏＡ的小电源，否则读数误差大（特别是动圈式指针电流，电压表），实验显现性差。
而小电源均为单相整流器，一般的纹波系数达不到镀铬要求的５％以下，不能模拟大生产情况，实验结果没有价值。
有几个办法可实现单相小整流电源的低纹波输出：１）采用具有稳流稳压功能的高频开关电源。
这种电源目前的售价已不高。
如本地有一种ＬＥＤ数显的０—１ｖ、１０Ａ的高频开关电源售价仅不足３００元。
２）采用ｖＭＯｓ管作控制输出的恒流电源。
笔者所用即为几年前自研的这种带定时音乐报警的５Ａ电源。
３）对普通全波或桥式整流的小硅整流器外加ｗ型滤波器。
滤波器两支电容用６８００斗Ｆ２５ｖ的，电感可用１００ｖｌ电源变压器铁芯，在骨架上用口１．２一ｐ１．５高强度漆包线绕满为止。
从生产槽液取的镀液必须具有真实性。
可采用分析化验取样办法从槽液不同部位取样后混均匀，或将镀液充分搅匀后直接取液。
２．１．３阳极板采用厚度４—５ｍｍ的含锡８～１０％的铅锡板，尺寸为６３］（６５．笔者所用为自制模具专门铸造的这种板。
２．１．４阴极试片最好用单面印制线路板（其背面不消耗电流）剪成１００ｘ６５，先经镀亮铜３０分钟（加厚铜箔以利导电），在镀铬前镀亮镍ｌｏ分钟以上。
一次镀几张备用。
试片的亮镍层必须保持活化状态，在钝化的试片上镀铬，光亮范围会变窄。
镀镍清洗后立即放入１—２％的稀硫酸液中。
镀铬前经认真清洗后用３００号以上细砂纸轻檫一遍，清洗后立即镀铬用紫铜或黄铜片均不好，不宜采用。
镀铬后的试片可在较浓的盐酸中退铬后认真清洗，必须用细砂纸磨一下才能再用。
一般退铬三次后应重新镀亮镍后再用，否则镀镍层孔隙中浸入的盐酸不易洗净，影响试验结果。
若试验硬铬镀液，可用抛光平整的铁试片，背面贴不干胶塑料膜绝缘。
２．１．５赫尔槽笔者不主张用带加热及空气搅拌的赫尔槽，因每次用后很难清洗干净。
最好是整体注塑成型的２６７ｍＬ或２５０ｍＬ普通赫尔槽。
当电流开１０Ａ时装镀铬液２５０Ｌ；电流开５Ａ时装１２５ｍＬ液。
（以后者为好。
）２．２赫尔槽试验方法２．２．１准备工作洗净赫尔槽，放入檫洗过的阳极、试片，用量筒量取１２５ｍＬ清水注入槽中，在液位处刻一条位线以备加入镀液用。
因试片及阳极板要占用一定空问，因而不能在空槽中加入１２５ｍｌ水。
液位不同，试片受镀面积不一样，光亮电流密度范围会不同。
因此每次加入镀液量必须刚好达刻度线。
按前述要求将几张试片镀亮镍后备用。
２２．２实验用小烧杯在小电炉上将试验用镀铬液加热到高于试验温度３～４度，立即倒入放好阳极及试片的赫尔槽中至刚到刻度线。
接好电源，放人一支ｏ～１００ｑｃ玻璃温度计，至液温降到试验温度时，立即开启赫尔槽电源，由小调大到电流５Ａ，取出温度计，静镀ｌｍｉｎ关机，调小电流，取出试片，冲洗于净，用电吹风吹干。
记录试验条件、试片光亮范围及镀层其它情况。
２．２．３试片现象及处理办法１）较好的镀铬液应有７—８ｃｍ光亮范围，高端无烧灰，低区无黄膜、彩膜。
２）若光亮范围窄，镀液又较浓（可测比重，查表估计），低区无黄膜，一般为硫酸过多。
这是最常见问题。
因为当镀铬采用回收（一般为两极）措施时，硫酸根只会增加不会减少。
原因是镀铬时铬酸不断被消耗（工业铬酐允许含硫酸ｏ．４％）而硫酸仅为带出损耗，带出的硫酸多数又在补加回收水时返回了镀液，会积累而增加。
此时可在不断搅拌下慢慢加入少量计量碳酸钡或氢氧化钡，搅拌后再镀（注意液温应在原试验温度）。
加至低区刚无黄膜出现为止。
一般情况下光亮范围都会明显加宽。
镀铬液最佳分散能力的硫铬比并非１００：ｌ，而为１３３：１。
若仅为硫酸过多造成光亮范围窄，则按试验结果的约７０％量加人大槽，沉淀多余硫酸根。
原因是试验时肯定有部分钡离子与铬酸根结合生成了铬酸钡沉淀。
存放一段时间，铬酸钡会转化为溶度积更小的硫酸钡，使硫酸根进一步减少。
这是镀铬液沉淀硫酸根的基本要求，不能按试验结果的量加人碳酸钡。
３）若镀液太稀（Ｇ０，低于１６０９／Ｌ）而造成光亮范围窄，可先补加４０吕／Ｌ铬酐试，若光亮范围变宽，低区又无黄膜，在加４０９／Ｌ铬酐试。
若补加铬酐后低区紧靠铬层处有黄膜，则硫酸又偏低了，可分次计量加入１０％稀硫酸再试，至光亮范围不少于６ｃｍ。
再看三价铬有无问题。
若三价铬少了，则按下一条办法处理。
反复几次调整，对２５０∥Ｌ左右铬酐的镀铬液，光亮范围可调至７—８ｃｍ。
４）硫酸根少形成的黄膜是紧靠铬层的。
若试片镀铬液的赫尔槽试验及相关生产问题低区铬层后有一段无铬层，再后又有彩色或黄色膜层，最大可能是三价铬过少（三价铬过多，光亮范围窄，无此现象）。
可试着滴加少量双氧水增加三价铬至该黄膜或彩膜刚好消失。
有实践经验者；仔细观察镀铬液色泽可大致判断三价铬的多少：三价铬过少，镀液带浅的棕红色，透明性好；三价铬过多，镀液显棕黑色，红中略黑为宜。
可用大试管中盛镀液，与含标准２～３８／Ｌ的镀液进行目测比色判断色泽深浅。
（新配液加入１０∥Ｌ草酸，反应彻底后含２．７５∥Ｌ三价铬）确认三价铬过少，不用双氧水，换用草酸产生三价铬，按试验结果向生产液加入草酸。
草酸还原六价铬的速度比双氧水慢得多，试验时加入草酸应小心搅拌几分钟后待不产生ｃｏ：气体后再试（放热反应）。
５）若降低硫酸、补加铬酐后光亮范围仍不够宽，镀液颜色又很深，最大可能是三价铬过多。
电解氧化三价铬很费时，在实验室快速试验只好适当冲稀镀液，补加铬酐和硫酸再试验。
（生产中控制及减少三价铬的经验见后述）。
通过多次仔细认真试验，液温为４５—４７℃时，对普通镀铬液在不加任何添加剂情况下，光亮范围可调到７～８ｃｍ宽（一般达６ｃｍ已能对付较复杂件套铬，有时要冲击镀才好）。
过于老化、金属杂质或ｃＬ一过多的镀液，效果会差些。
加入约０．０２～Ｏ．０４异／Ｌ硼酸有时有好处，但切不可多加。
３大生产中三价铬的控制。
增加三价铬很简单，只要适当加入草酸反应ｌ小时左右即可，但要降低三价铬却很困难。
经典方法是采用大阳极面积、小阴极面积进行电解，使三价铬在铅或铅合金阳极上氧化为六价铬，但很费时费电。
关键是在生产中如何防止三价铬不断升高。
为此，下述几点应于注意：１）阳极面积应足够大，即阳极应多而密。
２）采用含锡量较高的铅锡阳极。
生产中偶然发现，当阳极含锡量为２０％左右时且有足够阳极面积，在普通镀铬液中三价铬会逐渐减少。
一个电镀厂原采用过稀土镀铬，其对三价铬的允许量很低，要采用含锡量达２０％的铅锡阳极，后因本无事维护好稀土镀铬液，越来越糟，不再加入稀土添加剂，结果发现三价铬经常偏低而要加入草酸。
由止受到启发：其一、可采用部分含锡７～１０％的铅锡阳极及部分含锡２０％的阳极混用（尤如锌酸盐镀锌加部分铁板、部分锌板以控制锌离子浓度）；其二、全部采用含锡２０％的锡铅阳极，根据实际情况，定期加入一定草酸；其三、全部用含锡２０％的阳极，当三价铬减少时换用含锡７—８％的。
如此交替使用。
显然第一种办法最好、第二种次之，第三种不方便。
３）不能采用ＰＰ（聚丙稀）材料作镀铬槽。
若采用，六价铬会氧化ＰＰ而产生大量三价铬，槽也会损坏。
ＰＰ虽耐温性好，但不耐强氧化性溶液腐蚀。
４）严防往镀铬液中落人会被镀液腐蚀的棉布、棉纱、涤纶布等物。
曾有教训：原来深镀能力相当好的镀液，一两天后就变得很差了．镀液颜色很深。
