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高分子化学第八章 开环聚合

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第八章 开环聚合

第八章 开环聚合

A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷

高分子化学-第八章开环聚合

高分子化学-第八章开环聚合
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。
高 分 子 化 学
21
8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中， 常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进 增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。 在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节 环和五节环环醚研究得最多。
高 分 子 化 学
9
8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和 环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子 和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又 称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高 分 子 化 学
17
8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的 产物，且副反应很多。 环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚 合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。 环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在 下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。 醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体 系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为 均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变 为松对的缘故。

第八章开环聚合

第八章开环聚合

氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。

高分子化学-开环聚合

高分子化学-开环聚合

第八章开环聚合(Ring opening polymerization)开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。

与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，无副产物产生。

大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。

8.1 开环聚合热力学分析•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。

•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关ΔG＝ΔH－TΔS(1)ΔH的大小则与环的张力相关。

环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。

¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。

¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。

¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。

¾十一元以上的环，跨环张力消失。

•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。

•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。

•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。

因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。

•实际上较少用到九元以上的环状单体。

环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。

8.2阴离子开环聚合反应环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。

但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。

引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。

以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。

高分子化学第八章开环聚合

高分子化学第八章开环聚合

早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、 Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2等 烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。
这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生 成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃）等，但由 于成本低，在工业应用中仍有使用。
R1 CH CH R2 R1 CH CH R2 烯烃易位 R CH 1 R1 CH HC HC R2 R2
+
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到 主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应， 如环戊烯的开环易位聚合反应：
n
配位催化剂
[ CH CH(CH2)3 ]n
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理可 示意如下：
H3C CH3 Si O CH3 O Si n H3C CH3 Si O O Si H3C H3C CH3 CH3 H ( O Si ) n CH3
产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子 量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅 橡胶。
8.2.3 活化单体机理（AMM）阳离子开环聚合反应
C[M]0 Xn [I]0 [ROH]
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物 （<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
CH3 CH2 CH O- Na+
+ CH3
O CH CH2
O CH3 + CH2 CH OH + H2C CH CH2 Na
H2C
CH
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、 环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。

第8章 开环聚合反应

第8章 开环聚合反应

¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。

高分子化学课件-开环聚合

高分子化学课件-开环聚合
详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。

第八章开环聚合

第八章开环聚合

A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R

8.开环聚合

8.开环聚合
高分子化学
开 环 聚 合 Ring-Opening Polymerization
1/24
2/24
3/24
8.1 环烷烃开环聚合热力学

环的开环能力可用环张力初步判断。 影响环张力的三大因素：环的大小、环上取代基和构成环的 元素（碳环或杂环） 1）环大小的影响 不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致为： 3、4《5、7~11<12以上，6 实际九元以上的环较少，3、4>8>7、5 2）环上取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合。 有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。原因是环 上侧基间的距离大，斥力或内能小，比线形大分子更稳定。 小侧基环状低聚物和线形聚合物中分子内斥力相近，并 不影响聚合。
23/24
有机硅的主要工业产品有硅油、硅橡胶等。高分子量 线形聚硅氧烷进一步交联，为硅橡胶，低分子线型聚 硅氧烷或环状齐聚物的混合物为硅油。
24/24
4/24
5/24
6/24
7/24
8/24
9/24
10/24
（聚氧乙烯链段）
（R是C、H疏水基，X为连接元素，O、S、N等）
11/24
12/24
3
2
1
13/24
14/24
15/24
16/24
10-5~10-4
17/24
18/24
19/24Βιβλιοθήκη 20/2421/24
22/24

高分子化学8 开环聚合

高分子化学8 开环聚合

＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。

潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】

潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】

第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。

2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。

许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。

3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。

4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。

不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。

②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。

原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。

（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。

杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。

5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。

二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。

加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。

在动力学上，三元环醚也极易聚合。

（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。

（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。

高分子化学-开环聚合6

高分子化学-开环聚合6



如溶剂和反离子的影响，由离子对和自由离子活性种来增长，单体 只能加到活性种上，活性链之间不能起增长反应等。 大部分离子开环聚合属于连锁聚合机理的范畴，但有些往往带有逐 步的性质，可由分子量随时间的变化作出判断。



如不考虑凝胶效应，自由基聚合物的分子量几乎与聚合时间或转化率无 关，即先后形成的聚合物分子量相近； 阴离子活性聚合物分子量随聚合时间或转化率不断增加，几乎成线性关 系； 而逐步聚合物在大部分聚合时间内或＜ 90 ％～95 ％转化率都保持低分 子量，直至转化率(反应程度)很高(＞98％)以后，才能获得高分子量。
5.6.3

பைடு நூலகம்
三元环醚的阴离子开环聚合

环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)：是开环聚合中最常用。 环氧丁烷：也可用作共单体， 环氧氯丙烷：是合成环氧树脂的原料。
CH2—CH2 ＼ ／ O CH2—CH—CH3 ＼／ O CH2—CH—C2H5 ＼／ O CH2—CH—CH2Cl ＼／ O

环氧烷烃属于三元环，


R—X—H ＋ n EO —→ R—X-(-EO-)-n H 起始剂中的R为疏水基，X为连接元素，H为活性氢。

如OP-10：辛基酚作起始剂，环氧乙烷链节数10，

[C8H17C6H4O(EO)10H] ， 其 中 辛 基 苯 基 (C8H17C6H4—) 是 疏 水基。

改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及其聚合度 n四变量，可 衍生出成千上万种聚醚产品。

表5-20 聚醚型非离子表面活性剂
环氧乙烷加成物 n EO含量／％(质量) HLB
起始剂
烷基酚R-C6H4OH(C＝8～9) 脂肪醇ROH(C＝12～18)

高分子第八章+开环聚合

高分子第八章+开环聚合

） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。

第八章-开环聚合

第八章-开环聚合

8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。

第八章_开环聚合

第八章_开环聚合

三氧六环
甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子 聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制 成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑 料之称。可在180~220℃下模塑成型，制品强韧， 且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性。 特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣 膜、假肢等。
单体精制要求高。PF5为催化剂，分子量30万左右。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸 直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环 氧乙烷开环，形成氧鎓离子，加速其开环。
8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合
1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾
向，适于离子聚合，产物为聚缩醛。
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而 转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙 醇钠离子对，继续引发聚合，但使分子量降低。
向单体链转移时，单体消失速率为：
无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生 成的聚合物链的速率为：
两式相除
[N]：聚合物链的浓度 CM：向单体转移常数
高分子化学
第八章 开环聚合 Ring--Opening Polymerization
8.1 引言 定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后
聚合，形成线形聚合物的反应。
反应通式：
பைடு நூலகம்
开环聚合与缩聚反应
相比，无小分子生成； 与烯烃加聚相比，无双 键断裂，是一类独特的 聚合反应。可与缩聚、 加聚并列。
式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、 N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内 酯）、环酰胺（内酰胺）等。

高分子化学 第八章_开环聚合

高分子化学 第八章_开环聚合

三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂

第八章 开环聚合

第八章 开环聚合

RO CH2 CH2 O M
+ CH2 O
CH2
RO [CH2 CH2 O ] nCH2 CH2 O M
环氧化物的开环聚合一般无链终止， 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入 终止剂终止（如酚类化合物）。 终止剂终止（如酚类化合物）。
12
第二节 阴离子聚合
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合 速率和数均聚合度可分别表达为： 速率和数均聚合度可分别表达为：
综合式（ 综合式（8—6）、（8—7）、（8—8）可得： 6）、（8 7）、（8 8 可得：
CM 1 1 = + X n (X n ) 0 1 + C M
（8-9） ）
开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM大102－ 开环聚合的C 一般为10 比自由基聚合的C 环氧丙烷聚合中链转移的影响很大， 103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得 不到高分子量聚合物，通常3000 4000（聚合度50 70） 3000－ 50－ 不到高分子量聚合物，通常3000－4000（聚合度50－70） 左右。 左右。
18
第二节 阴离子聚合
己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下： 己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下： 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应， 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺 阴离子活性种（ ） 阴离子活性种（I）。
O C (CH2)5 NH + B M O C (CH2)5 (I) N M + BH
17
第二节 阴离子聚合

开 环 聚 合

开 环 聚 合

由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的
诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低 了活性种的稳定性，对聚合不利。 丙酮不能聚合 两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。
16
三聚甲醛的阳离子开环聚合
O H2C O CH2 CH2 O O H2C O CH2 CH2 O HOCH2OCH2OCH2 A CH2 HOCH2OCH2OCH2 O A H2O CH2 O O CH2 OCH2OCH2OCH2 A CH2 O O CH2 CH2 O A H
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
三聚甲醛
10
O O
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
R
Z +C
M * Ｃ：引发后生成的活性种，可以是
离子、中性分子
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步 聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。9
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三级氧鎓离子链增长活性中心
2020/3/17
高分子化学
首先质子与环醚单体形成二级环氧鎓离子，其α- C具有缺电子 性，当它与另一单体反应时，单体的O 对α- C亲核进攻使环氧鎓离 子开环，生成三级氧鎓离子链增长活性中心。
在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合， 此时活泼单体可看作是引发促进剂。
环状单体开环聚合的难易取决于热力学和动力学两方面因素。 从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低，容易开环 聚合。
一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
kcal/mol)
2020/3/17
n 顺式环辛烯
[ CH CH(CH2)6 ]n
n 降冰片烯
( CH CH
)n
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高分子化学
O + H+
O H
R-OH + O H
快 RO CH2CH2OH2 + O
RO CH2CH2OH + O
链增长 H
其离子活性中心在活化单体分子上，而不在增长链末端，因此 不会发生回咬反应。
2020/3/17
高分子化学
8.3 阴离子开环聚合反应
8.3.1 环氧化物 环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但三元环环氧
三元环醚单体如环氧乙烷聚合化学
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角 张力增大，环氧乙烷醚基的亲核性远远小于高分子链中醚基的亲核 性，这有利于向高分子链转移而不利于链增长，易生成环状低聚物。 事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环 （80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合 物并无实用价值。
（2）链增长反应
链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的 α- C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：
OCH2CH2CH2CH2 O A-
+O
OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2 O A-
2020/3/17
高分子化学
（3）链转移反应
向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反 应。与链增长反应相似，聚合物分子中的O 也可亲核进攻氧鎓离子 链增长活性中心生成三级氧鎓离子，然后单体进攻该氧鎓离子使增 长链再生：
首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：
然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反应， 使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：
2020/3/17
高分子化学
二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰胺基 上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺阴离子：
2020/3/17
高分子化学
环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征，聚合产物的数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
2020/3/17
高分子化学
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，为了使引 发剂溶于反应溶剂形成均相聚合体系，常需加入适量的醇，所加的 醇除了溶解引发剂作用外，还可促进增长链阴离子与抗衡阳离子的 离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。
O H+ + O
O
OO HO + O
OO
O 三聚甲醛 H OCH2OCH2OCH2 O O
O H(OCH2OCH2OCH2 )nO O
H2O 终止
H（OCH2OCH2OCH2）n+1OH
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高分子化学
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生 解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产物和 乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性的 酯基。工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。
8.2.2 环硅氧烷
最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷(D4)：
H3C CH3
Si O O Si
CH3
n H3C Si
O CH3
H3C O Si
CH3 H ( O Si )
n CH3
H3C CH3
产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子量
较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只能得到分子量较低的聚合物 （<6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：
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高分子化学
CH3
O
CH2 CH O- Na+ + CH3 CH CH2
CH3
O
CH2 CH OH + H2C CH CH2-Na+
2020/3/17
高分子化学
向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 常称为“回咬“反应， 结果得到环状低聚物：
O(CH2)4 O(CH2)4 O
O(CH2)4 O(CH2)4 (CH2)4 O
+O
O(CH2)4 O
+ O(CH2)4 (CH2)4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应，它取决于单体与高分 子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越 有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。
配位催化剂
n
[ CH CH(CH2)3 ]n
2020/3/17
高分子化学
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理可 示意如下：
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、 Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2等 烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。
在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形式上看，交换反 应与链转移反应相似，但与链转移反应不同，交换反应生成的端羟 基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
2020/3/17
高分子化学
通过交换反应，使醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移 反应时，聚合产物的数均聚合度为：
链增长
2020/3/17
高分子化学
6.3.4 开环易位聚合反应（ROMP）
烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配 反应，称为烯烃易位反应，如：
R1 CH CH R2 烯烃易位 R1 CH HC +
R2
R1 CH CH R2
R1 CH HC R2
当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主 链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应， 如环戊烯的开环易位聚合反应：
化物由于环张力大，是个例外，也能进行阴离子开环聚合。
能引发环氧乙烷和环氧丙烷阴离子开环聚合的引发剂包括金属氢 氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子 转移阴离子引发剂等。以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可 示意如下：
链引发反应
2020/3/17
高分子化学
链增长反应
可见链增长活性中心为烷氧阴离子。
高分子化学
可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0，反应在 热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:
三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环
如只从热力学因素考虑，除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合 都是可行的。可事实上只有环张力很大的环丙烷和环丁烷可以开环 聚合，但通常也只能得到低聚物，这主要是动力学上的原因。
随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大， 因此与环氧乙烷相比，四氢呋喃聚合的环状低聚物少得多，环状低 聚物的总含量少于几个百分点。
2020/3/17
高分子化学
（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离 子结合，如：
环缩醛阳离子开环聚合产物带有末端半缩醛结构，如三聚甲醛 （三氧六环）的阳离子开环聚合：
环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性， 因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。
常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四 元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚 键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：
R
O
O
O
O
OO
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛
这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生 成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃）等，但由 于成本低，在工业应用中仍有使用。
2020/3/17
高分子化学
新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs 引发剂,活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合物， 其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。而杂环化 合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环 烷烃更有利于开环聚合。
因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、 环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。
2020/3/17
高分子化学
8.2 阳离子开环聚合反应