K1355nm下乙胺的多光子电离质谱研究

第26卷,第6期光　谱　实　验　室Vol.26,No.6 2009年11月Chinese J ournal of Sp ectroscop y L abor atory November,2009355nm下乙胺的多光子电离质谱研究刘在国 孔祥和　李晓明　孔轶众(曲阜师范大学物理工程学院　山东省曲阜市静轩西路57号　273165)摘　要　利用多光子电离与飞行时间质谱相结合的方法,分析了乙胺分子在355nm激光作用下的电离信号随激光强度的变化。

在355nm激光作用下,随着激光强度的增加,母体离子和大质量离子的信号逐渐减弱,小质量的离子信号逐渐增强,分析了乙胺分子在355nm激光作用下的解离过程。

关键词　多光子电离;质谱;乙胺中图分类号:O657.63 文献标识码:A 文章编号:1004-8138(2009)06-1441-041　引言激光质谱法是一种二维分析方法,它把飞行时间质谱(Time-of-flig ht M ass Spectrom etry,TOF-MS)和共振增强多光子电离解离(Resanance Enhanced M ultiphoton Ionization Dissociation, REMPID)结合起来,具有高选择性、快速测量、高灵敏度、多组测量等优点。

质谱分析则是先将物质离子化,再将离子根据质荷比分离,然后通过测量各种离子谱峰的强度实现分析目的的一种分析方法。

由于质量是物质的固有特性之一,利用这一性质可以对物质成分进行定性分析;利用谱峰强度与化合物含量的关系,可以进行定量分析。

乙胺分子在355nm激光作用下先产生母体离子和质子化离子,而后母体离子和质子化离子被进一步电离,所形成的碎片有可能被进一步电离。

2　实验实验是在飞行时间质谱(MPI-TOF M S)仪[1]上完成对乙胺(Ethylam ine)激光多光子电离的,乙胺气体样品是以99.999%的高纯氩作载气(其中乙胺所占气体比例为10%),通过由数字延时发生器控制的脉冲阀进入束源室,束源室的背景压强5×10-6Pa,进样时的压强维持在2×10-3Pa左右。

用YAG激光器(LAB-170,美国光谱物理公司)输出的三倍频355nm激光,频率为10Hz,脉宽～10ns,相对脉冲阀有650 s的延迟,用激光能量计(Molectron Detector公司)测量激光能量,激光束经由焦距为37mm的透镜聚焦后进入飞行时间质谱仪电离室,电离室的背景压强为1.5×10-5 Pa,在透镜焦点处与经Skimmer扩散的乙胺分子束垂直相交电离分子。

电离后的离子在引出极电压作用下离开电离区,被1800V的加速电压加速,在100m m长的无场区自由飞行至微通道板(M CP),M CP获取的离子信号经过前置放大器放大后由瞬态记录仪进行记录,后经计算机进行处理,各离子的质谱信号为32次累加平均,以提高信噪比。

国家自然科学基金:10804061联系人,电话:(0537)4456092;E-mail:liuzaiguo@作者简介:刘在国(1980—),男,山东省曲阜市人,助理实验师,硕士,从事物理实验的教学与研究工作。

收稿日期:2009-06-03;接受日期:2009-06-092.1　实验结果乙胺分子的质谱图如图1所示,采用文献[2]中的方法对图1中的质谱峰定标。

图1给出了在355nm激光作用下乙胺分子的母体离子及其碎片离子。

由图1可以得出,峰值较大的离子峰m/Z =30(CH2NH+2)、离子峰m/Z=28(CHNH+)、离子峰m/Z=44(CH3CHNH+2)、离子峰m/Z=15 (CH+3),而离子峰m/Z=42(C2H4N+)、离子峰m/Z=26(CN+)、质子化的离子峰m/Z=46 (CH3CH2NH2H+)、团簇峰(CH3CH2NH2)2H+,母体离子CH3CH2N+H2的强度较弱。

图2给出了在同一延时条件下,通过调整激光强度,乙胺分子在不同激光强度下的电离质谱。

我们在延时为800 s的条件下,将激光的能量由14m J至26m J逐步增强,由图2我们可以看出在能量增强的变化过程中,在强度较低时离子峰m/Z=30(CH2NH+2)、离子峰m/Z=28(CHNH+)、离子峰m/Z=44(CH3CHNH+2)强度最大,随着能量逐步增加离子峰m/Z=44(CH3CHNH+2)减弱最为明显,从22m J向24mJ变化时离子峰m/Z=30(CH2NH+2)也有明显的减弱,离子峰m/Z=42(C2H4N+)峰值较为稳定,其m/Z=15(CH+3)峰值逐渐增加,H+峰值增加最为明显。

图1　355nm激光作用下乙胺的多光子电离图2　355nm激光作用下不同能量的乙胺多光子电离质谱3　分析与讨论在多光子电离中,碎片离子的产生存在两种不同通道,即中性碎片的电离和母体离子的碎裂,它们的主要区别是,一个是先碎裂后电离,另一个是先电离后碎裂。

乙胺分子多光子电离中碎片离子的主要产生通道是母体离子的碎裂[3]。

母体离子的形成对应于中性分子上的N原子一个电子的丢失。

从头算表明C2H7N+至少存在5种不同的稳定构型[4],母体离子是其中一种稳定的构型。

母体离子的甲基被电离后形成m/Z=30(CH2NH+2),有图形可以看出m/Z=30(CH2NH+2)在激光强度较低时峰值很高,随着强度进一步增强,继续电离两个氢原子形成m/Z=28(CHNH+)结构。

胺类物质的REMPI研究表明中性分子吸收光子首先到达Rydberg态,进而电离形成母体离子,强光时,母体离子被继续激发进一步解离,属于母体离子阶梯式碎裂模式[5—7],乙胺的绝热电离势为8.86eV[8],乙胺分子失去一个电子之后形成母体离子,母体离子C—C键断裂之后失去甲基,产生m/Z=30(CH2NH+2),C—C键的解离能为1.9eV[9],母体分子吸收4个光子之后电离:CH3CH2N+H2+4h CH3+CH2N+H2(1)电离的多余能量,一部分转化为射出电子的动能,一部分储存为分子离子的内部能量,这些能量导致分子离子碎裂成其他碎片离子,若内部被激发的碎片离子剩余能量足够大,将会重新排列为更为稳定的结构,或者选择性地分裂为其他的离子。

CH2N+H2中电子重排H2:1442光谱实验室第26卷CH 2N +H 2CH 2N +H 2(2)另外,强光时母体离子被继续激发,所具有的能量使得其脱氢反应可以与 键断裂相竞争。

Gohlke 等对脂肪胺物质的质谱研究认为!键的断裂(i 裂解)是容易发生的主要过程,在乙胺中,所谓的!裂解即是脱氢反应,其产生的离子峰为基准峰,故在乙胺的质谱图中,m /Z =44(CH 3CHNH +2)的离子峰很强。

CH 3CH 2N +H 2H +CH 3CHNH +2(3)m /Z =46(CH 3CH 2NH 2H +)的离子为质子化了的乙胺分子,经过1、2消氢能够导致C N 键的形成,这过程形成离子CH 3CHNH +2(m /Z =44),从质谱图中可以看到,在26mJ 时m /Z =46(CH 3CH 2NH 2H +)消失了。

CH 3CH 2NH 2H +H 2+CH 3CHNH +2(4)CH 3CHNH +2离子会进一步发生麦氏重排伴随发生 裂解,失去一个CH 3进而形成CH 2NH +离子。

CH 3CHNH +2CH 3+CH 2NH +(5)在乙胺的质谱图中m /Z =30的峰比较小,而m /Z =28的峰值却相对较大,这与其电子轰击质谱存在一定的差异。

m /Z =30的离子存在两种同分异构体CH 2NH +2和CH 3NH +,经半经典理论计算CH 3NH +比CH 2NH +2能量高367kJ/mol [9],没有CH 2NH +2稳定,根据离子总是趋向于稳定产物的规律,CH 3NH +会快速异构成CH 2NH +2而存在很短时间[10]。

CH 2NH +2可能失去一个H 原子形成CH 2NH +(m /Z =29),或者1、2消氢形成CHNH +(m /Z =28)离子。

T ae Hoon Choi [11]等用分子轨道理论研究了CH 2NH +2的H 2提取反应的机理,H 2提取反应是一个1、2提取过程,经历了一个反对称的非平面结构的过渡态(接近不稳定构型CH 3NH +),生成CHNH +(m /Z =28)离子。

m /Z =28的离子有3种同分异构体CHNH +、CH 2N +、CNH +2,而CHNH +处于势能面的深势阱中,是最稳定的构型[12],CH 3NCH +失去一个CH 2游离基也会形成CHNH +。

m /Z =30、m /Z =28的离子相对强度较大,是简单脂肪胺的共性,有待于进一步的讨论研究。

表1　A :CH 3NHC H +2 B :CH 3NHCH + C :CH 2NHCH +2离子能量表计算方法E (hartrees )E (hartrees )∀E (B -C )(A )(B )(C )(kJ/mol)HF /6-31G *-133.42727-132.22199-131.96357-678.48HF/6-31G **-133.43959-132.22912-131.97336-671.50HF/6-31+G *-133.42819-132.22287-131.96586-674.78M P2/6-31G *-133.42573-132.21737-131.95952-676.99M P 2/6-31G **-133.43849-132.22471-131.97019-668.24M P2/6-31+G **-133.43939-132.22568-131.97252-664.67 1h artree=2625.5kJ /m ol4　结论本文实验利用飞行时间质谱仪技术结合ab initio 计算方法,对乙胺的解离过程进行了分析,得到了乙胺的解离过程符合母体粒子阶梯式碎裂模式。

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