二苯基乙二酮结构和电子光谱的理论研究
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Vo.l26高等学校化学学报No.9
2005年9月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1690~1694
二苯基乙二酮结构和电子光谱的理论研究
段晓惠,何荣幸,李象远,罗春燕
(四川大学化工学院,成都610065)
摘要 基于二苯基乙二酮结构优化,在TD-B3LYP/6-31+G*水平上讨论了两个异构体在气相和液相中的吸
收和发射光谱.溶液中的计算采用可极化连续介质模型.结果表明,溶剂极性增加更有利于顺式非平面构型
的形成,两个异构体的T1和S1态以及顺式非平面结构的S2态都源于双羰基上的n→P*型局域激发,其余的
单激发态则主要由苯环到羰基的P→P*跃迁决定.计算结果表明,溶剂效应可使电荷转移吸收、发射光谱
红移和局域激发的光谱蓝移.
关键词 激发态;吸收和发射光谱;溶剂效应;Stocks漂移.
中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2005)09-1690-05
收稿日期:2004-08-16.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20373044)和教育部重点科技项目(批准号:02045)资助.
联系人简介:李象远(1958年出生),男,博士,教授,博士生导师.从事理论化学研究.E-mai:lxyl@iscu.edu.cn二苯基乙二酮是一个典型的A-二羰基分子.作为非共轭芳香A-二羰基化合物的母体,关于其对称
部分(即C6H5)CO基团)的二面角H(图1),二苯基乙二酮表现出结构上的灵活性.一般而言,二
苯基乙二酮有两个旋转异构体[1,2].研究结果表明,其基态结构呈现顺式非平面(cS)构型,H值接近
90b,在晶态结构中约为111b36c[3],在液相中约为98b[4].175e时的气相电子衍射实验得到的H为
117b,两个苯甲酰基处于近似平面的位置[5].然而,光异构化研究结果表明,其最低单重态(S1)或三
重态(T1)的分子结构与基态截然不同.晶态甲基环己烷中的ODMR(OpticalDetectedMagneticReso-
nance)研究[3]以及液相偶极矩的测定结果[6]表明,T1态的二苯基乙二酮处于反式平面(tP)构型,用
ENDOR(Electron-NuclearDoubleResonance)测定其H为157b,U为24b[7,8].
在刚性或固体媒介中,观察到的双荧光或双磷光也可确定其在激发态存在cS和弛豫的tP两种构
型[2,9].
Yoshihara等[10]测定了最低激发单态的cS和tP构型的吸收光谱.在S1态,二苯基乙二酮经历快速
的结构转变,从cS构型弛豫到tP构型.
Singh等[11]研究了溶液中二苯基乙二酮S1态的构象弛豫动力学,表明在从cS构型向tP构型的转
换过程中,形成了一个亚稳态的中间体,需越过两个连续的能垒.类似的光异构化现象在许多结构灵
活的分子中存在,如1,2-二苯乙烯[12,13].实验上已用含时共振拉曼光谱以及皮秒和亚皮秒瞬时吸收光
谱等对二苯基乙二酮的吸收和发射光谱进行了广泛研究[11,14,15],为确定电子态结构和激发态动力学过
程提供了依据.
本文用密度泛函理论(DFT)方法分别优化二苯基乙二酮在气相和液相中的结构,并讨论了溶剂对
构型的影响.采用含时DFT(TDDFT)方法,计算了气相和液相的吸收和发射光谱,讨论了光谱性质、
溶剂效应以及Stocks漂移.所有计算均用Gaussian03程序包完成[16].
1 基态和激发态几何结构
二苯基乙二酮的基态结构为cS构型,在S1和T1态则弛豫到tP构型.本文在B3LYP/6-31G**水平
上,对这两个异构体进行构型优化.为了得到tP构型的基态结构,避免在构型优化时向cS构型弛豫,
本文固定H为180b进行部分优化.得到的稳定结构见图1,频率分析结果表明没有虚频.尽管S1和T1
Fig.1 Structuresofthetwoisomersofbenzil
(A)cis-Skewed;(B)trans-planar.
态的真实结构可能会丧失双羰基的共平面性,但偏离不大.ENDOR测定T1态的H值为157b[7,8],溶液
中的H比157b还大,故固定H为180b的部分优化对结构不会带来大的误差.溶液中的优化采用可极化
连续介质模型(PCM),在同样水平上进行.溶剂分别为非极性的环己烷(CH,E=210)和强极性的二甲
亚砜(DMSO,E=4616).优化构型的部分参数列于表1.
Table1 Energiesandstructuralparametersofthetwoisomersofbenzil
ConfigurationMediumE/a.u.H/(b)U/(b)1029L/(C#m)$E*/eV
cSGas-phase-6891968812711101920100Cyclohexane-6891973912201011120114DMSO-6891983411211411610140tPGas-phase-968196431801201000100Cyclohexane-689196851801801000111DMSO-689197651802501000133
*$E=E(solvent)-E(gasphase).
对cS构型进行结构优化,得到的H与实验值较为吻合[3~5].小的U值说明两个苯甲酰基处于近似
平面的位置.通过比较发现,偶极矩随着溶剂极性的增加而增加,但H和总能量降低,说明cS构型在
极性溶剂中更易存在.Pawelka等[17]研究了溶剂对二苯基乙二酮构型的影响,本文的计算结果与其结
论一致.固定H为180b,优化得到tP构型的U值随溶剂极性的增加而增加,而总能量降低,说明当溶
剂极性增加时此构型更易形成.tP构型的偶极矩都非常小,近似为零.
比较cS和tP两种构型的能量,在气相中,tP构型比cS高0112eV,在环已烷中高0115eV,在DM-
SO中高0119eV,并且随着溶剂极性的增加,cS构型能量降低幅度比tP构型大.可见极性溶剂更利于
cS构型的形成,这可能与cS构型的偶极矩比tP构型大得多有关.
2 吸收光谱的计算
2.1 气相吸收光谱
采用气相优化的cS构型,即二苯基乙二酮的基态结构,计算了气相垂直激发态,结果列于表2.
激发态偶极矩用加外场(?01001a.u.)的方法来估算.
Table2 Transitionenergiesoflow-lyingexcitedstatesofcSbenzilatTD-B3LYP/6-31+G*level
StateTransitionEaT/eVfb1029L/(C#m)1029Dc/(C#m)ET,expd/eV
T1 HOMO→LUMO(0173)e213101000012101002136S1 HOMO→LUMO(0167)217901000012601072182
S2 HOMO→LUMO+1(0164)31770100001410106S3 HOMO-2→LUMO(0165)41080102401570142
a.Transitionenergy;b.oscillatorstrength;c.electronictransitiondipolemomentfromS0toSi;d.experimentalvaluefromrefs.[10,18,
19];e.datainparenthesisrepresenttheweightoftheelectrontransition.
计算结果表明,T1态是局域激发(LE)态,对应一个电子从双羰基的n型最高占据分子轨道
(HOMO)跃迁到P*型最低空分子轨道(LUMO)(图2),激发能为2131eV,相对于实验值2136eV,给
出了一个低的误差(0105eV).T1态的这种定域在双羰基部分的n→P*跃迁特征与ENDOR测量结果
一致[8].S1态对应的跃迁也是定域在双羰基上的n→P*(HOMO→LUMO)型跃迁,激发能(2179eV)和
实验值(2182eV)非常接近.S2态主要由HOMO→LUMO+1(n→P*)跃迁得到,同样为双羰基上的LE
态.S3则为P→P*跃迁,电荷从主要定域在苯环上的HOMO-2向双羰基上的LUMO转移,具有分子内1691 No.9 段晓惠等:二苯基乙二酮结构和电子光谱的理论研究电荷转移(CT)特征.激发态的偶极矩均较小,最大的S3态也只有0157@10-29C#m.CT态的较小偶
极矩可能与电荷从两个苯环向羰基转移的方向相反以及电荷转移量很小有关[18].振子强度和跃迁矩
的计算结果表明,在实验上可观察到S3态,其余的跃迁都是禁阻的.实验上能观察到T1和S1态的吸
收光谱可能与振电耦合等因素有关.
Fig.2 Molecularorbitalsinvolvedinthelow-lyingexcitedstatesofcSbenzil
2.2 液相吸收光谱
用溶剂中优化的cS构型和PCM模型计算了二苯基乙二酮在溶剂中的垂直激发态,结果见表3.气
相计算结果表明,激发态的偶极矩都很小,因此在液相中,本文不再计算其偶极矩.
Table3 Transitionenergiesoflow-lyingexcitedstatesofcSbenzilinsolventsatPCM-TD-B3LYP/6-31+G*level
SolventStateTransitionET/eVf1029D/(C#m)$(hM)*/eV
CyclohexaneT1 HOMO→LUMO(0172)21400100001000109S1 HOMO→LUMO(0167)21870100101090108
S2 HOMO→LUMO+1(0165)31770100201120100S3 HOMO-2→LUMO(0168)4107010520161-0101
DMSOT1 HOMO→LUMO(0172)21600100001000129S1 HOMO→LUMO(0166)31080100101110129
S2 HOMO→LUMO+1(0166)31780100701240101S3 HOMO-2→LUMO(0167)4106010440156-0102
*$(hM)=ET(solvent)-ET(gasphase).
从表3可以看出,液相中的跃迁类型和能级顺序与气相中的完全相同.T1和S1态仍对应于双羰基
上的n→P*型LE,但激发能发生了变化.在环己烷中,T1和S1态的吸收光谱的能量分别发生了0109
eV和0108eV的蓝移,在DMSO中,则增加到0129eV.然而,对同是n→P*型LE态S2,其溶剂效应
却非常小,这可能与LUMO+1和LUMO的电子云分布不同有关.具有部分CT特征的S3态,其吸收光
谱发生了微弱红移.液相中的振子强度和跃迁矩较气相中的有所增加,S3态仍为最强的激发态.
实验测得T1和S1态在环己烷中的吸收光谱分别为525nm(2136eV)和490nm(2153eV)[10].本
文的计算结果与实验值的误差仅为0104和0134eV,处于TDDFT方法允许的误差范围内.
3 发射光谱
3.1 气相发射光谱
由于二苯基乙二酮的T1和S1态处于tP构型,本文固定H为180b,对其进行优化,得到其稳定的基
