波谱分析教程_第2章_红外光谱(IR)

波谱分析前三章重点第⼀章1.光的三要素：波长、速度、频率2.光是⼀种电磁辐射，具有波粒⼆象性：（1）波动性（2）粒⼦性：光⼦具有⼀定能量3.紫外光谱（UV）是指分⼦中的某些价电⼦吸引⼀定波长的紫外光，由低能级跃迁到⾼能级⽽产⽣的电⼦吸收光谱。

（指的是近紫外区）4.分⼦的转动能、振动能和分⼦内电⼦能的变化是产⽣分⼦吸收光谱的原因。

5.分⼦轨道理论(MO法)：I.分⼦轨道由分⼦中原⼦轨道波函数的线性组合⽽成；II. 原⼦轨道是原⼦中电⼦的运动轨道。

III. 分⼦中的电⼦不再从属于某个原⼦，⽽是在整个分⼦空间范围内运动。

6.分⼦轨道的种类：ζ轨道：电⼦云围绕键轴作对称分布的分⼦轨道；π轨道：电⼦云围绕键轴不作对称分布的分⼦轨道；n轨道：未成键轨道，也称P轨道，该轨道⽆反键轨道。

7.σ→σ* 150nm＞n→σ*200nm ＞π→π* 200nm＞n→π*200-400nm1nm-200nm远紫外200-400近紫外400-800可见光8.（1）饱和的烃类化合物：ζ电⼦吸收紫外光，产⽣ζ→ζ﹡跃迁，λmax <200nm；（2）含有杂原⼦的饱和烃类化合物：杂原⼦上的孤对电⼦（n 电⼦）吸收紫外光产⽣n→ζ﹡跃迁，以λmax < 200nm为多见；（3）不饱和的烃类化合物：双键或叁键中的π键电⼦吸收紫外光，产⽣π→π﹡跃迁；孤⽴双键或叁键：λmax <200nm共轭双键: λmax >200nm（4）不饱和键⼀端与杂原⼦相连或存在p - π共轭时：产⽣n →π﹡跃迁，λmax >250nm。

9.发⾊团C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、芳基等含有π电⼦的基团，能吸收紫外光系统助⾊团OH、OR、NH2、NO2、,-Cl,-Br,-I等含有n电⼦的基团，吸收峰向长波⽅向移动，强度增强与发⾊团相连可使最⼤吸收波长红移。

红移（red shift ）最⼤吸收波长向长波移动。

强度增强，增⾊作⽤兰移（blue shift ）最⼤吸收波长向短波移动。

1 K 2c
2015-7-8
药物分析学科组
药学院
双原子分子的实际势能 曲线并非抛物线，在经 韦 Morse修正后，表现为如 国 兵 图2-2所示的实线部分 (化学键)。 由图2-3可知：
(1)振动能(势能)是 原子间距离的函数。振 动时振幅加大，则振动 能也相应增加。
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韦 国 兵
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（2)在常温下，分子处于最低的振动能级，化
韦 国 兵
学键振动与简谐振动模型非常近似(仅当振动量 子数V＝3或4时，势能曲线才显著偏离简谐振动 曲线)。由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基 态跃迁到第一激发态(V0V1)，以及从基态直接 跃迁到第二激发态(V0 V2)引起的吸收。因此，
2

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（一）量子力学处理的振动能量
韦 国 兵 • 因 • 有
v


1



c
K m
v 1307

• 所以：
1 K v 2c u
• 结论：双原子基团的基本振动频率的大小与化学键两 端原子的折合相对原子质量和化学键的力常数K的大小 有关；化学键力常数K越大，折合相对原子质量m越小， 则谐振子的振动频率越大，即振动吸收峰的波数越大。
如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、 Cl2、H2 等。 没有红外活性 。
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一、红外吸收产生的条件
韦 国 兵
• 红外辐射的能量必须与分子发生跃迁的 两振动能级间的能量差别相等，即： E L V h 或 L V • 分子在振动过程中其偶极矩必须发生变 化，即Δμ≠0，即只有红外活性振动才能 产生吸收峰。两个条件缺一不可。 • 红外非活性振动是造成基频峰数小于基 本振动自由度的另一个原因

C 1680 cm- 1
CH3
O
C
1665 cm- 1
O H2 C O H2 C C H C H O H2 C C H C H
C
C
C
C H
C H
1705-1725 cm- 1
1665-1685 cm- 1
1660-1670 cm- 1
内部因素
（c）中介效应
O O N
C
C
N
（d）诱导和中介联合效应
O O
R
NH2
R
SR
中介效应占优 C=O移向低波数
1680 cm-1 (C=O)
O
1690 cm-1 (C=O)
O
R
OR
R
Cl
诱导效应占优 C=O移向高波数
1735 cm-1 (C=O)
1780 cm-1 (C=O)
内部因素
（2）空间效应
（a）场效应
场效应是通过分子中基团之间的作用引起基团的特征 频率位移,只有相互靠得很近的基团之间才能产生场效应.
1
Eg. 5m
10 2000cm 5
4
1
IR Range
Based upon the wavenumber, infrared light can be categorized as near infrared (13,300 ~ 4,000cm-1), mid infrared (4000 ~ 200cm-1) and far infrared (200 ~ 10cm-1).
2.1.2 红外光谱的产生
• 当样品受到频率连续变化的红外光照射时， 分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运 动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能 级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区 域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比 与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。

2、电子效应
a. 诱导效应
b. 诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变
了键的力常数，使振动频率发生变化.
O 例： R C X
X= R/
H
1715 1730
OR/ 1740
Cl
F
1800 1850
精选课件
O
RCX
X= R/
H
1715 1730
OR/ 1740
Cl
F
1800 1850
• 推电子基，C=O电荷中心向O移动，C=O极性增强， 双键性降低，低频移动； • 吸电子基， C=O电荷中心向几何中心靠近， C=O极 性降低，双键性增强，高频移动。
vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) , sh (sharp) 3 峰形：吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
精选课件
1.峰位
分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光 波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
红外光谱
一、基本原理 二、红外光谱仪及样品制备技术 三、影响振动频率的因素 四、各类有机化合物的红外特征吸收 五、红外谱图解析及应用
精选课件
一、 基本原理
1.1 近红外、中红外和远红外
波段名称 波长 μ
波数（cm-1）
近红外 0.75—2.5
13300－4000
中红外 2.5－25
4000－400
峰的大约2倍处(实际比两倍低)。一般为弱吸收峰。 羰基伸缩振动频率在1715cm-1左右，在3400cm-1附近 倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。