1 第二章 红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构
红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段，目前已经应用于多种阴离子型层状结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究[1-21]。LDHs中的水是一个很强的红外吸收体，因此，红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。但是，水又是一个很差的散射体，层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到，因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视[18]。近年来，红外发射光谱技术、热分析/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程[21-26]。相关红外光谱和拉曼光谱技术在LDHs中的应用研究综述详见文献[27]。
2.1. LDHs层板的振动光谱
2.1.1. MgAl-LDHs的振动光谱
MgAl-LDHs在目前的文献中研究最多，下面以MgAl-LDHs为例说明LDHs层板的振动光谱峰位归属，并且对不同金属阳离子组成的LDHs层板的振动光谱进行比较分析。MgAl-LDHs的红外光谱谱图在3450cm-1处可以观察到一个强而宽的吸收峰（图2-1），这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在3000~3300cm-1附近有时还出现一个肩峰，这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的；在650cm-1以下可观察到晶格的平移振动，而在700~1000cm-1范围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰，450cm-1处的吸收峰归属于[AlO6]3-基团或Al-O的单键振动。在600~650cm-1之间，观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰，在555cm-1附近有时有一个独立的峰。680cm-1处峰形比较复杂，这是由于Al-O和Mg-O键的振动峰与碳酸根的ν4振动峰发生重叠的缘故。对870cm-1附近的吸收峰的归属存在争议，一些研究者认为此峰是由层间CO32-的ν2振动产生的[28-30]，而Kagunya等人[31]则认为856cm-1附近的峰归属于LDHs的层间阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式Eu(R)(OH)。而拉曼光谱中羟基伸缩振动很弱，但要比红外光谱中相应振动模式的峰更尖锐。Kagunya等[31]将695cm-1和1061cm-1处的两个峰归属于平移振动模式Eg(T)和转动振动模式Eg(R)，这两个峰与相应层间CO32-产生的ν4（约680cm-1）和ν1（约1063cm-1）振动峰位置接近，可能会发生重叠。Kloprogge等[29]在1061cm-1和1053cm-1处分别观察到一个尖峰和一个宽而弱的重叠峰。在476cm-1和552cm-1处的两个峰是由与主体Al相连的羟基振动产生的，但也可能受到配体中Mg的影响。476cm-1峰具有拉曼活性，而552cm-1峰与红外光谱中553cm-1峰具有相同的振动模式。
第二章-红外光谱和拉曼光谱技术 第二章 红外光谱和拉曼光谱技术研究阴离子型层状及插层材料的结构
红外光谱和拉曼光谱技术是相当成熟的分子结构研究手段，目前已经应用于多种阴离子型层状结构LDHs的层板阳离子、层间阴离子的研究[1-21]。LDHs中的水是一个很强的红外吸收体，因此，红外光谱中很难观察到层板羟基的伸缩振动吸收峰。但是，水又是一个很差的散射体，层板羟基的伸缩振动可以很容易在拉曼光谱中观察到，因此拉曼光谱法在LDHs研究中逐渐得到人们的重视[18]。近年来，红外发射光谱技术、热分析/红外光谱联用技术、原位红外和拉曼光谱技术等已经被用来研究LDHs的热稳定性及有机阴离子插层LDHs的热分解过程[21-26]。相关红外光谱和拉曼光谱技术在LDHs中的应用研究综述详见文献[27]。
2.1. LDHs层板的振动光谱
2.1.1. MgAl-LDHs的振动光谱
MgAl-LDHs在目前的文献中研究最多，下面以MgAl-LDHs为例说明LDHs层板的振动光谱峰位归属，并且对不同金属阳离子组成的LDHs层板的振动光谱进行比较分析。MgAl-LDHs的红外光谱谱图在3450cm-1处可以观察到一个强而宽的吸收峰（图2-1），这是由两个或三个羟基伸缩振动和层间水分子伸缩振动重叠而成的；在3000~3300cm-1附近有时还 3 出现一个肩峰，这是由羟基和层间碳酸根的相互作用而产生的；在650cm-1以下可观察到晶格的平移振动，而在700~1000cm-1范围内观察到归属于羟基和水的平移振动模式的宽而强的吸收峰，450cm-1处的吸收峰归属于[AlO6]3-基团或Al-O的单键振动。在600~650cm-1之间，观察到由多组分峰相重叠而成的一个宽峰，在555cm-1附近有时有一个独立的峰。680cm-1处峰形比较复杂，这是由于Al-O和Mg-O键的振动峰与碳酸根的ν4振动峰发生重叠的缘故。对870cm-1附近的吸收峰的归属存在争议，一些研究者认为此峰是由层间CO32-的ν2振动产生的[28-30]，而Kagunya等人[31]则认为856cm-1附近的峰归属于LDHs的层间阴离子CO32-、NO3-及OH-的转动振动模式Eu(R)(OH)。而拉曼光谱中羟基伸缩振动很弱，但要比红外光谱中相应振动模式的峰更尖锐。Kagunya等[31]将695cm-1和1061cm-1处的两个峰归属于平移振动模式Eg(T)和转动振动模式Eg(R)，这两个峰与相应层间CO32-产生的ν4（约680cm-1）和ν1（约1063cm-1）振动峰位置接近，可能会发生重叠。Kloprogge等[29]在1061cm-1和1053cm-1处分别观察到一个尖峰和一个宽而弱的重叠峰。在476cm-1和552cm-1处的两个峰是由与主体Al相连的羟基振动 4 产生的，但也可能受到配体中Mg的影响。476cm-1峰具有拉曼活性，而552cm-1峰与红外光谱中553cm-1峰具有相同的振动模式。
一、判断题
[1] 红外光谱不仅包括振动能级的跃迁，也包括转动能级的跃迁，故又称为振转光谱。（√）
[2] 同核双原子分子N≡N、Cl-Cl、H-H等无红外活性。（√）
[3] 由于振动能级受分子中其他振动的影响，因此红外光谱中出现振动耦合谱带。（√）
[4] 确定某一化合物骨架结构的合理方法是红外光谱分析法。（×）
[5] 对称结构分子，如H2O分子，没有红外活性，水分子的H-O-H对称伸缩振动不产生吸收峰。（×）
[6] 红外光谱图中，不同化合物中相同基因的特征频率峰总是在特定波长范围内出现，故可以根据红外光谱图中的特征频率峰来确定化合物中该基团的存在。（√）
[7] 不考虑其他因素的影响，下列羰基化合物υc=0伸缩频率的大小顺序为：酰卤>酰胺>酸>醛>酯。（×）
[8] 醛基中υC=H伸缩频率出现在2720cm-1。（√）
[9] 红外光谱与紫外光谱仪在构造上的差别是检测器不同。（×）
[10]当分子受到红外光激发，其振动能级发生跃迁时，化学键越强吸收的光子数目越多。（×）
[11]游离有机酸C=O伸缩振动υc=0频率一般出现在1760cm-1，但形成多聚体时，吸收频率会向高波数移动。（×）
[12]醛、酮、羧酸等的羰基的伸缩振动在红外光谱中的吸收峰频率相同。（×）
[13]红外吸收峰的数目一般比理论振动数目少，原因之一是有些振动是非红外活性的。（√）
[14]红外光谱的特点是一方面官能团的特征吸收频率的位置基本上是固定的，另一方面它们又不是绝对不变的，其频率位移可以反映分子的结构特点。（√）
[15]Fermi共振是一个基频振动与倍频(泛频)或组频之间产生耦合作用。（√）
二、选择题（单项选择）
[1] 红外光可引起物质的能级跃迁是（ C）。
A. 分子的电子能级的跃迁，振动能级的跃迁，转动能级的跃迁；
B. 分子内层电子能级的跃迁；
C. 分子振动能级及转动能级的跃迁； D. 分子转动能级的跃迁。
第二章 红外光谱
一．分析
1. 指出下列各种振动形式，哪些是红外活性振动，(Δμ≠0)，哪些是红外非活性振动(Δμ=0)。
分子 振动形式
(1) CH3–CH3 C—C
(2) CH3–CCl3 C—C
(3) O ═ C ═ O S,CO2
(4) SO2 S, SO2
(5) CH2═CH2 S, C ═ C
(6) CH2═CH—CHO S, C ═ C
二、回答下列问题：
1. C—H，C—Cl键的伸缩振动峰何者要相对强一些?为什么
2. C═O与C═C都在6.0μm区域附近。试问峰强有何区别?意义何在
三、分析比较
1. 试将C═O键的吸收峰按波数高低顺序排列，并加以解释。
(1)CH3COCH3 CH3COOH CH3COOCH3 CH3CONH2 CH3COCl CH3CHO
(A) (B) (C) (D) (E) (F)
(2)
(A) (B) (C)
(D) (E)
2．能否用稀释法将化合物(A)、(B)加以区分，试加以解释。
(A) (B)
四．结构分析
1. OCH3COCH3CCH3OCH3CCH3CH3CH3OOOHOOOHOCH3CNH2OCH3CNO2(1)
(2)
(A)
(B)
