分析化学第五章 配位滴定法PPT

EDTA水溶液中存以下七种型体：
H6Y 2 H5Y H4Y H3Y -
H2Y 2-
HY 3- Y 4-
其中，只有Y4-型能与金属离子直接配位，，形成稳 定的配合物。
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（二）、 EDTA配位特点
（1）配位广泛，除去一价碱金属离子外几乎所有 的金属离子都能与EDTA形成稳定的配合物；
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1. 配位阴离子配合物
K2 [SiF6 ] 六氟合硅(IV)酸钾 K4 [Fe(CN)6 ] 六氰合铁(II)酸钾
2. 配位阳离子配合物
[Co(NH3 )6 ]Br3 三溴化六氨合钴(III) [Cu(NH3 )2 (CH3COO)]Cl 氯化乙酸根 二氨合铜(II)
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第二节 配位平衡及其影响因素
一、配合物的稳定常数
Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ
K稳
[MY ] [M ][Y ]
称为：绝对稳定常数
K
不稳＝
1 K
称为：不稳定常数或离解常数
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二、影响配位平衡的因素： 1、酸效应（酸度增大时，Y + H+ → HY) 2、配位效应（存在其他配位剂时，M+L →ML) 3、共存离子效应(存在其他金属离子时，N+Y→NY 4、羟基化效应 [M+nOH- → M(OH)n] 5、混合配位效应 其中，前四项不利于配位反应的发生。
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
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三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的螯 合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配位 剂，其中应用最广泛的是EDTA）
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（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
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例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
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在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的 酸效应，利用式K稳,=[MY]/[M][Y’] =K稳/αY(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不 同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此 绘出滴定曲线。
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例：EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ]2
Cu2 4NH3
配合
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四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]2
K0 MY
c([Cu(NH3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
稳定的螯合物。
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EDTA溶解度小，不适于用做配位滴定剂，常用 其二钠盐，Na2H2Y·2H2O, 100ml水溶解11.1g，约 0.3mol·L-1,pH约为4.5，适合配制标准滴定溶液 （习惯上将EDTA二钠盐也称为EDTA）
注意：EDTA标准溶液最好用塑料瓶存放。
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第五章 配 位 滴 定 法
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第一节 配位化合物 一、配位化合物的组成：
NaOH
CuSO4
有蓝色的Cu(OH)2沉 淀
有Cu2+
1.NH3 2.NaOH
Cu2+哪里去了
无沉淀生成
无Cu2+
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CuSO 4 4NH 3 [Cu(NH 3 )4 ]SO4
内界配离子
M
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ＭＹ
四、EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
（一）、乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的
配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成
3. 中性配合物
[PtCl2 (NH3 )2 ] [Ni(CO)4 ]
二氯 二氨合铂(II) 四羰基合镍
ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰酸根
NO2 硝基 NCS 异硫氰酸根
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三、 配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH )3 4 ]SO4 H2O [Cu(NH3 )4 ]2 SO42 H2O
外界离子
[Cu(NH 3 )4 ]SO4
中心 离子
配位数 配位体
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二、 配位化合物的命名（一般原则）
配位阳离子—“某化某”或“某酸某”
[Co(NH3 )6 ]Br3 [Cu(en)2 ]SO4
三溴化六氨合钴(III) 硫酸二乙二胺合铜(II)
配位阴离子—配位阴离子“酸”外界
K2 [SiF6 ] 六氟合硅(TV)酸钾 K[PtCl5 (NH3 )] 五氯 氨合铂(VI)酸钾
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三、表观稳定常数： 又称为条件稳定常数，是将各种副反应如酸效 应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应等 因素考虑进去以后的实际稳定常数。 ■表观稳定常数的大小，说明配合物MY在一定 条件下的实际稳定程度。
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第三节 滴 定 曲 线
与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随 着配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 其浓度不断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM 表示[Mn+]，当滴定达到终点时，pM将发生突变 ，利用适当方法来指示终点。
K
Mθ Y为配合物的稳定常数，K
θ MY
值越大，配离子越稳定。
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第二节 配位滴定概述 一、配位滴定法的定义：
以配位反应为基础的一种滴定分析法。也叫 络合滴定。它是用配位剂作为标准溶液直接 或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂 指示滴定终点。
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二、能用于配位滴定的反应必须具备的条件 1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数 （K稳≧108 或c·K稳≧106)(或：lgK稳≧8或lg c·K稳≧6 ) 且 成的配合物是可溶的；