聚合物的结构及介电性能共28页

1ae称原为子感电极应子化极极率化化。率率；；
e和 的a 值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云和原子
的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中（包括极性介质和 非极性介质）都存在。
第六页，编辑于星期一：十六点 三十分。
取向极化或偶极极化
极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运 动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。
根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 求得分 子极化 率 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数 与介质的光折射
率n的平方相等， ，此式联系着介质n2的电学性能和光学性能。
第十四页，编辑于星期一：十六点 三十分。
2、介电损耗
电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损 耗部分能量和发热，称介电损耗。
对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。 对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。
已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约
1秒0，15原 1子0极13
化需略大于
秒。但取向10极1化3 所需时间较长，对小分子约大于
秒，对大分子更长一些。10 9
第十六页，编辑于星期一：十六点 三十分。
极性电介质在交变电场中极化时，如果电场的交变频率很 低，偶极子转向能跟得上电场的变化，如图9-3（a），介电损 耗就很小。
实数部分 I R C0V * 与交变电压同相位，相当于流过 “纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。
第二十一页，编”电流与“电容”电流之比表征介质的介电损耗：
tg I R C0V * IC C0V *
（9-10）
式中δ称介电损耗角， t称g介电损耗正切。 tg 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量

第七章 聚合物的结构与性能
V. 结晶对聚合物性能的影响
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子 链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、 耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料 的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶 会使橡胶失去弹性，发生爆裂。
聚合物的结构与性能
II. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
聚合物的结构与性能
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
聚合物的结构与性能
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。
（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。

Chapter10 聚合物的电性能
• 热合PVC等极性材料是适宜的。而PE薄膜等非极 性材料就很难用高频热合。
• 轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使 用寿命。
• 塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干 燥能很好解决这个问题。
Chapter10 聚合物的电性能
(3)高聚物的介电松弛谱
□ 高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上得 到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。
以上两种极化统称为变形极化或诱导极化 其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变 形极化或诱导极化
Chapter10 聚合物的电性能
• 偶极极化（取向极化）：
是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极 化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。
(a)无电场
（b）有电场
图1 偶极子在电场中取向
Chapter10 聚合物的电性能
三、影响聚合物介电性能的因素
• 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。 这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向 极化偶极矩最大，影响最显著。
• 决定聚合物介电损耗大小的内在因素： ①分子极性大小和极性基团的密度 ② 极性基团的可动性
Chapter10 聚合物的电性能
Chapter10 聚合物的电性能
• 介电损耗温度谱示意图
在这些图谱上，高聚物的介电损耗一 般都出现一个以上的极大值，分别对 应于不同尺寸运动单元的偶极子在电 场中的介电损耗(因偶极子的取向极化 过程伴随着分子运动过程，运动模式 各异，其松弛时间也不一致,其受阻程 度不同)按照这些损耗峰在图谱上出现 的先后，在温度谱上从高温到低温， 在频率谱上从低频到高频，依次用、 、命名。

电子极化
极
化
原子极化
类
取向极化
型
界面极化
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
电子极化
价电子云 相对原子 核的位移
极化过程：10-15~10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
原子极化
分子骨架在 外电场下发 生变形
极化过程一般 10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
取向极化
极性分子 延外场方 向排列
• 玻璃态：链段运动被冻结，结构单元上的极性基团取向受链 段牵制，取向能力低，对介电常数影响小
• 高弹态：链段活动能力大，极性基团取向受链段牵制较小， 对介电常数影响大。高弹态下，介电常数、损耗角大于玻璃 态
介电常数 聚氯乙烯
聚酰胺
玻璃态 3.5 4.0
高弹态 15 5.0
2.频率与温度
εs
ε’
ε”
氟原子具有较强的电负性, 可以降低高 分子的电子和离子的极化率, 达到降低 高分子介电常数的目的。同时, 氟原子 的引入降低了高分子链的规整性, 使得 高分子链的堆砌更加不规则, 分子间空 隙增大而降低介电常数。含氟聚酰亚胺 材料的介电常数为2.3 ～ 2 .8.
赵春宝,绝缘材料，2010：33
降低聚合物材料介电常数的方法
不同BaTiO3含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料 的电导率随频率的变化
介电损耗分析
★随着BaTiO3含量 ，介电损耗 但是在体积含量低30 vol% 时， 介电损耗小
★随着频率 ,介电损耗
➢ 填充量过高，会使填料分散不 均匀，增加其界面极化，因此 介电损耗增加。
不同BaTiO3 含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料的 介电损耗的影响

聚合物取向方法Hale Waihona Puke 纤维 熔融挤出的管材和棒材
第八章 聚合物的结构与性能
2.3.1 聚合物的取向方式

单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝 薄膜的单 向拉伸
第八章 聚合物的结构与性能
双轴取向 (Biaxial Orientation)

一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使 分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的 各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
（9-7）
~ P 、M、 分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度， 式中: N0 为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-
Mosotti方程；对极性介质，此式称Debye方程。
根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 求得分 子极化率 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数 2 与介质的光折射率n的平方相等， n ，此式联系着介质 的电学性能和光学性能。
熔融指数：是在一定温度和负荷下，于十分钟内从一定 直径和长度的标准毛细管中挤出的聚合物熔体的重量克 数。
第八章 聚合物的结构与性能
4.聚合物的力学性能
4.1玻璃态和晶态聚合物的力学性能 （1）张应力 （2）切应力 4.1.1玻璃态聚合物的屈服和断裂 4.1.2晶态聚合物的拉伸
4.1.3影响高分子材料强度的因素
第八章 聚合物的结构与性能
5.2导电高分子材料 导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要 的成就之一。 1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支 撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明 亮金属光泽。 而后MacDiarmid、Heeger、白川英树等合作发现聚 乙炔膜经过 AsF5、I 2等掺杂后电导率提高13个数量级，达 3 到 10 S · ，成为导电材料。 cm 1 这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体 的认识，引起广泛关注。

聚合反应的机理
01
02
03
自由基聚合机理
自由基引发剂产生自由基 活性种，与单体加成形成 增长链，不断重复此过程 形成高分子链。
离子聚合机理
正离子或负离子引发剂与 单体发生反应，形成正离 子或负离子活性种，再与 单体结合形成高分子链。
配位聚合机理
催化剂与单体发生配位反 应，形成高活性的配位络 合物，再经过电子转移和 链增长形成高分子链。
01
工业材料
聚合物广泛应用于工业领域， 如塑料、橡胶、纤维等，为现 代工业提供了重要的原材料。
02
生物医学应用
某些聚合物可作为生物材料应 用于医学领域，如人工关节、
牙齿植入物等。
03
高分子科学
聚合物的研究推动了高分子科 学的发展，为材料科学、化学 等领域提供了重要的理论和实
践基础。
聚合物的历史与发展
聚合物的聚集态结构
聚合物的聚集态结构特点
非晶态结构
聚合物的聚集态结构是指聚合物分子 在固态或熔融状态下的排列方式和相 互作用。
非晶态结构是指聚合物分子在固态下 无规则排列，形成无定形结构。非晶 态结构决定了聚合物的电学性能和热 学性能。
晶态结构
晶态结构是指聚合物分子在固态下按 照一定的规律排列，形成规则的晶体 结构。晶态结构决定了聚合物的力学 性能和光学性能。
聚合物的元素组成
01
聚合物的元素组成
由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，其中碳元素是最主要的组成元素，
占聚合物质量的95%以上。
02
聚合物的元素组成特点
聚合物中的碳原子通过共价键相互连接，形成了长链结构。这些长链结
构可以是线性的，也可以是支化的。
03
聚合物的元素组成与性能关系

O Tg (oC)
CH3 C CH3
聚碳酸酯
150
COO
H3C O
H3C 聚苯醚 220
第11页/共16页
第六章聚合物的结构与性能
b. 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：
CH2 CH CH3
聚丙烯
CH2CH Cl
聚氯乙烯
CH2CH OH
聚乙烯醇
CH2CH CN
聚丙烯腈
Tg (oC) -18
在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相 应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内 摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。
第6页/共16页
第六章聚合物的结构与性能
（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。
第六章聚合物的结构与性能
玻
璃
态
பைடு நூலகம்
形 变
I
橡胶态
III
II
温度
随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变， 进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当 外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢 复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表
现两Tg。
第14页/共16页
第六章聚合物的结构与性能
共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。

1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
聚合物的结构与介电性能
•
6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
•
7、心急吃不了热汤圆。•8、你可来自很有个性，但某些时候请收 敛。
•
9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
•
10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。

极性聚合物 非极性聚合物
100
200
300
400
500
聚 合 度
高聚物的分子量愈大， 则机械强度愈大。然而， 高聚物分子量增加后， 分子间作用力也增强， 使高聚物的高温流动粘 度增加，给加工成型带 来困难。高聚物的分子 量应兼顾使用和加工两 方面的要求。
机 械 强 度
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
i
第 四 章
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
第 四 章
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。
（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
第 四 章
（4）链的长短
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的 构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链 长对柔顺性的影响不大。 7.3 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如： CH CH
CH2CH H CH2 CH CH3 聚丙烯
2
Ph > 聚苯乙烯
柔顺性：聚乙烯
>
第 四 章

tgδ=ε″/ε′
13
式中δ称介电损耗角， tg称介电损耗正切。 tg 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质
损耗的能量与储存能量之比。
tg 越小，表示能量损耗越小。 理想电容器（即真空电容器）tg =0，无能量损失。
正'' 比于 tg，故也常用 表示材料介电损耗的大小。
14
✓ 影响聚合物介电性能的因素
相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活 动性增强，使介电系数增大。
18
（2） 温度和交变电场频率的影响
温度的影响 温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向， 另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。
聚氯乙烯的ε′和ε″的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）19
电场频率的影响 与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随 交变电场频率而变。
提高聚合物的结晶性
进行交联
49
50
（2）热稳定性
提高聚合物热稳定性的途径： 在高分子链中避免弱键 在高分子链中避免一长串连接的亚甲基
－CH2－，并尽量引入较大比例的环状结构 合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的
聚合物
常用热重分析研究聚合物的热稳定性
51
52
53
绝缘料的热稳定性能
➢ 聚合物电介质在外电场中的极化
在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材 料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。 （电子极 化、原子极化、取向极化、界面极化）
极化方式
感应极化
取向极化
3
✓ 电子极化
• 电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离 子的价电子云相对原子核的位移。
• 极化过程所需的时间极短，约为10-13~10-15s。 • 当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，

思考与练习
2020/4/20
长链分子 分子长链具有柔性 高分子链间一旦有交联结构存在将不溶不熔 聚合物存在晶态和非晶态两种 具有取向性
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
1.2 聚合物的热力学性能
1．聚合物的热力学性能
问题 基本内容
热力学曲线：线型无定型聚合物和线型结晶型聚合物
受恒定压力时的变形程度与温度的关系曲线 。
思考与练习
2020/4/20
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
1.2 聚合物的热力学性能
问题 基本内容 重点难点
1．聚合物的热力学性能
线型无定形聚合物的热力学性能 各物理状态：
玻璃态：
结构特点
热力学性能
流动状态
高弹态： 粘流态：
理化变化
思考ห้องสมุดไป่ตู้练习
2020/4/20
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
2. 聚合物的热力学性能是什么？ 3.聚合物在成型过程中的物理变化和化学
变化有哪些?
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
问题 基本内容 重点难点 结构特点
热力学性能
流动状态 理化变化
思考与练习
2020/4/20
基本内容： 1.了解聚合物的分子链结构、聚集态； 2.理解热塑性、热固性两个概念，二者的区别； 3.掌握聚合物的热力学性能和加工工艺性。 重点难点： 1.重点：热塑性、热固性的概念；
5．聚合物的聚集形态及性能
问题 基本内容 重点难点 结构特点
热力学性能
流动状态
固态、液态 结晶型聚合物 无定形聚合物
理化变化
思考与练习
2020/4/20
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
1.1 聚合物的分子结构特点