聚苯醚PPO改性综述
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聚苯醚的改性范文聚苯醚(Polyphenylene Ether,PPE)是一种具有优异绝缘性能、高温稳定性、机械强度和尺寸稳定性的高分子材料。
然而,聚苯醚在一些方面存在一些不足,例如低冲击强度、低耐磨性以及一些成型性能有待改善。
为了克服这些缺点,一些聚苯醚的改性方法被广泛研究和应用。
一、物理改性的方法:1.填充改性:向聚苯醚中添加填料,如玻璃纤维、石墨、炭黑等,来提高其力学性能,例如冲击强度和弯曲强度。
填料可以增加材料的强度和刚度,并提高低温性能,但可能会降低存储稳定性。
2.合金改性:将聚苯醚与其他高分子材料进行共混,以改善聚苯醚的成型性能和机械性能。
例如,聚苯醚可以与聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)等共混,以获得更好的性能和热稳定性。
3.压缩改性:将液态单体通过压缩成型的方法渗透到聚苯醚的孔隙中,以提高其冲击强度和抗磨性。
这种方法可以改变聚苯醚的孔隙结构,并提供更好的力学性能。
二、化学改性的方法:1.接枝改性:通过在聚苯醚分子链上引入可接受配体的官能团,如氨基、羟基等,使聚苯醚与其他高分子材料或添加剂发生化学反应,从而改善聚苯醚的性能。
例如,将聚苯醚与聚苯乙烯形成接枝共聚物,以提高聚苯醚的力学性能和成型性能。
2.稳定剂改性:向聚苯醚中添加稳定剂,如抗氧剂、光稳定剂等,以提高聚苯醚的热稳定性和耐候性。
3.交联改性:通过引入交联剂,如过氧化物、有机硅化合物等,使聚苯醚发生交联反应,以提高其机械性能和热稳定性。
在聚苯醚的改性过程中,需要综合考虑材料性能的提升、成本的可接受性以及工艺的可行性。
这些改性方法可以单独应用,也可以结合使用,以获得最佳的性能和成本效益。
此外,随着科学技术的不断发展,新的改性方法也在不断涌现。
通过不断的研究和创新,聚苯醚的性能和应用领域将不断扩展和拓宽。
PPO的特点、改性方法与应用高分子09-1班姓名:管永学号:0901130107摘要未经改性的聚苯醚(PPO) 树脂具有良好的力学性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性等,但是它的耐溶剂性差、制品容易发生应力开裂、缺口冲击强度低,另外它存在一个致命的弱点----熔体粘度高,加工成型性极差,纯PPO 树脂不能采用注射方法成型,这样大大限制了它的应用。
为了克服这些缺点,或赋予其新的性能,人们对PPO进行了多种改性。
本文主要介绍了PPO的改性方法:有物理(填充、共混、增强和微发泡等) 和化学(聚苯醚的端基改性、共聚、嵌段、接枝和网化等) 改性两种。
关键词:PPO改性;物理改性;化学改性;正文聚苯醚,别名聚2,6-二甲基-1,4-苯醚;聚亚苯基氧,英文名Poly-phenylene oxide 简称PPO。
它是一种耐较高温度的工程塑料。
聚苯醚及改性聚苯醚以其优良的性能和众多品种,很快发展成为当今世界五大工程塑料之一。
1 聚苯醚的优点和缺点1.1优点[1](l) 物理机械性能聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构,分子链刚性较强,机械强度高,具有较高的硬度和韧性;蠕变小,尺寸稳定性优良。
(2) 热性能聚苯醚具有较高的耐热性,玻璃化温度达211℃,熔点为268℃,热分解温度为330℃。
(3) 电性能聚苯醚分子结构中无强极性基团,在很宽的温度及频率范围内,能保持良好的电性能,其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小,且不受温度、湿度及频率的影响。
(4 )化学性能聚苯醚为非结晶树脂,分子结构中无可水解的基团,耐水性好,制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大,但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。
1.2缺点( 1) 极易流动,单纯树脂难以注射成型;( 2) 玻璃纤维增强及填充后制品表面粗糙,光泽度差;( 3) 成本高,与通用工程塑料相比价格高出两倍;( 4) 冲击强度差,制品发脆,熔接强度也不好;( 5) 由于PPS具有优异的耐化学药品性,所以其涂装性与着色性不理想。
聚苯醚和改性聚苯醚(PPO)的介绍聚苯醚化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚,简称PPO(Polyphenylene Oxide)或PPE(Polypheylene ether)。
又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚,是一类耐高温的热塑性树脂。
市场上通用的主要为改性的聚苯醚(Modified Polyphenylene Oxide),简称MPPO,或者MPPE(Modified Polypheylene ether)。
由于习惯上,对聚苯醚和其改性共混聚合物都称为PPO或PPE,本书也采用通俗称法:以下称为PPO或PPE。
聚苯醚于1959年由美国GE公司的Allan S.Hay所发明。
聚苯醚具有优良的物理性能及特性,但熔融流动性差,加工困难,为了改善加工性能,GE公司于1966年将聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功,并注册为Noryl商品名投入市场,从此美国GE工的改性聚苯醚便加快了发展速度,直至现在该公司的此类产品在世界仍居主导地位,其生产能力占世界的80%以上。
国内外聚苯醚和改性聚苯醚(PPO)发展状况在PPO的市场中,GE公司垄断了世界市场,直到1979年日本旭化成工业公司以自己的改性技术,以苯乙烯接枝法生产改性的聚苯醚,商品名为Xyron(采龙)以后,才打破了独家垄断的格局。
1983年美国GE公司的有关聚苯醚原始专利期满以后,德国BASF公司和赫尔斯公司均将其改性聚苯醚投入市场。
除了以上的公司外其他的现有生产厂商有:日本三菱公司系统及住友化学和GE的其他子公司等。
我国自60年代初,在上海、天津等地曾有多个单位开展2,6-二甲酚合成及制成聚苯醚的研究工作。
上海合成树脂研究所于60年代后期完成了试验室的研究工作并进行扩大试验,70年代初在上海远东塑料厂建立百吨级装置试产。
80年代通过中试技术鉴定。
北京市化工研究院较系统地开展了有关聚苯醚的科研工作,已生产投放多种牌号的产品。
聚苯醚和改性聚苯醚(PPO)特性与应用一.特性PPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,突出的是电绝缘性和耐水性优异,尺寸稳定性好。
PPO聚苯醚(也称为:聚苯撑氧)[PPO]的化学稳定性好,蠕变性小,耐老化,不易燃烧。
耐水性好,因此,聚苯醚是应用广泛的工程塑料。
聚苯醚(PPO)是世界五大通用工程塑料之一。
它具有优异的物理与力学、耐热、绝缘等性能,但由于PPO流动性较差,通常与其它塑料共混改性形成工程塑料合金使用(简称MPPO),是目前工程塑料领域最典型与用量最大的工程塑料合金。
MPPO具有优良的综合性能和成型加工性能,因而在电子电气及家用电器、办公自动化机械、汽车等输送机械、建材、航空及军事等领域具有广泛的用途,成为开发国家的核心材料之一。
与其它四种通用工程塑料相比,中国PPO及MPPO与世界开发国家的技术水平与产业化差距最大。
PPO工程塑料的市场一般以单体、PPO树脂与MPPO三种型态出现,通常由MPPO最常出现。
在五大通用工程塑料中,MPPO工程塑料规模与产量比PBT略低,居第5位。
近3年来,随着经济的复苏及MPPO新市场机会的出现,特别是电子信息用壳体材料及高性能印制电路板用交联PP合金的强劲市场需求,导致世界三大PPO生产公司(GE、日本三菱瓦斯化学、旭化成)纷纷扩大其生产规模。
到2002年,世界2,6--二甲基苯酚单体生产能力达25万吨/年以上,PPO树脂的总产量达到23.6万吨;MPPO的总生产能力达到46.5万吨,实际产量约为40万吨左右,产值约为13亿美元。
从规模、产量与市场来看,GE公司一直占主导地位,约占全世界的80%。
PPO及MPPO工程塑料在国外虽已进入成熟而稳定的发展阶段,但今后几年内,全球MPPO的需求量将仍然会以7%~10%的年平均增加速度发展。
未来十年,中国MPPO将进入市场需求高速增加阶段,企业将会获得重大发展机遇。
首先,中国稳定的政治与良好的投资环境将进一步吸引开发国家与地区电子电气等零件制造向中国大陆继续大量转移与采购,国内家用与商用电器规模的扩大,以及电子信息终端产品的快速增长,必将带动MPPO新材料的大量消费。
聚苯醚(PPO)的改性聚苯醚(PPO)的改性聚苯醚(PPO)的基本性质概述聚苯醚(PPO)的改性方法聚苯醚(PPO)改性的应用聚苯醚(PPO)的基本性质概述聚苯醚(聚2 , 6 一二甲基一1 , 4 苯醚) , 简称PPO, 是一种优良的热塑性工程塑料。
优良性能:良好的机械性能、热性能和电性能。
缺陷:熔融温度高、熔体粘度大热塑成形性差和耐有机溶剂(如卤代脂肪烃)差。
为了改善PPO的性能, 扩大应用领域, 对PPO进行改性, 改性后的PPO 称为MPPO聚苯醚(PPO)的理化性能(l) 物理机械性能聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构, 分子链刚性较强, 机械强度高, 具有较高的硬度和韧性; 蠕变小, 尺寸稳定性良。
(2)热性能聚苯醚具有较高的耐热性, 玻璃化温度达211 ℃, 熔点为2 68℃, 热分解温度为33 0 ℃。
(3) 电性能聚苯醚分子结构中无强极性基团, 在很宽的温度及频率范围内, 能保持良好的电性能, 其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小, 且不受温度、湿度及频率的影响。
(4 )化学性能聚苯醚为非结晶树脂, 分子结构中无可水解的基团, 耐水性好, 制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大, 但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。
聚苯醚的改性方法物理改性填充改性共混改性(相容体系,非相容体系)互穿网络(IPN)结构聚合物化学改性端基改性主链改性再分配反应改性填充改性增塑,降低成本,提高杨氏模量,起增强作用。
填料的粒径、形状影响材料的性能,PPO改性后,再加入无机填料(碳酸钙(无定形状)、滑石粉(层状)、硅酸钙(针状)3种),可提高改性聚苯醚(MPPO)的拉伸屈服强度。
用无机填料对MPPO进行填充改性,碳酸钙对填充体系拉伸屈服强度没有影响,而用滑石粉和硅酸钙填充,其填充体系的拉伸屈服强度增加。
这是因为碳酸钙是粒径填料,碳酸钙粒径为2—10 um时,只起增量剂的作用;而粒径小于0.1 um时,起增强剂的作用。
聚苯醚PPO聚苯醚又名聚苯撑氧,缩写代号为PPO,一种热塑性工程塑料,它不仅化学性能稳定,蠕变性小,耐老化,不易燃烧,耐温性能优异,可在-127~120℃宽广的温度范围内保持很高的物理机械强度,因此在国防,电子,航空,仪表,纺织,医疗器械等方面得到了广泛的应用。
虽然聚苯醚的性能较好,但因其熔融流动性差,成型加工困难,有交联倾向,价格较贵,制品易应力开裂,冲击强度不稳定等问题,限制了它的发展。
现在一般使用的是改性聚苯醚。
一.工艺特性:1.为非结晶性塑料,无明显熔点;2.熔融壮态下的熔体粘度较大,熔体粘度不随剪切速度增加而下降;3.由于成型收缩率较小,熔体冷却速率快,应选择合适的模具和工艺,以防止制品中产生较大的内应力;4.吸水率较小,但微量水分的存在将破坏制品的表观质量,故在成型之前仍要作适当的干燥处理。
二.成型设备:1.制品料耗量应控制在设备一次最大注设量的50~70%;2.物料流经部分不允许有任何物料滞流的现象存在;3.为保证制品尺寸精度,要求设备具有较高的锁模力;4.应选用带有加热温控装置的敞开式通用射嘴,射嘴孔径至少大于4mm;5.要求加热料筒的控温仪表可在400℃以下能自由选择并能稳定工作;6.螺杆应选用尖头渐变压缩型带止回环的螺杆。
三.制品与模具设计:1.制品壁厚最少不应低于1。
2mm,在1。
5~6mm之间选择;2.制品避免壁厚相差过大,并且不允许锐角和缺口的存在;3.成型收缩率较小,约为0。
5~0。
7%,制品脱模斜度在1/2~1度之间选择;4.顶出装置要求有适当的顶出面积,且顶出分布均匀,顶出过程平稳;5.模温120℃左右,有助于改善熔体流动性,防止熔体过早冷凝,同时可改善制品的内应力和表观光洁度。
四.原料准备与成型工艺1.注塑PPO的密度一般为1。
06~1。
07g/cm3,吸水性不大,0。
06%左右,制品要求不高时可不干燥。
要干燥时干燥温度为120~140℃,2~4小时;2.纯聚苯醚成型温度不低于280℃,大都在300℃以上,改性PPO在230℃以上就可成型,纯PP O的分解温度350℃,射嘴选用敞开式射嘴;3.注射压力:因流动性差,需较高的注射压力,但要防止内应力增加;4.纯PPO的模温在90~120℃之间,改性PPO在65~85℃之间。
最新整理聚苯醚共混改性领域专利技术综述聚苯醚共混改性领域专利技术综述1.聚苯醚共混改性技术概述聚苯醚的研究始于1915年,当时的Hunter合成了无取代基的聚苯醚,其分子量和收率都很低。
1964年,美国GE公司利用Hay的技术,采用氧化偶联法技术实现了工业化生产,建立了年产4540吨的第一家工厂。
目前市场上使用的产品几乎都是PPO合金产品,其中混杂树脂30%~70%,PPO平均含量为45%。
MPPO因优良的综合性能作为通用工程塑料得以迅速发展,已成为继聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯之后的世界第五大通用工程塑料。
目前,国外PPO合金生产技术有两种:一种是熔融机械掺混,如PPO/HIPS 合金;另一种是无定型PPE与半结晶性聚合物,如PBT、尼龙等通过相容剂作用掺混而成PPO合金。
PPO合金一般可用各种方式进行加工,如挤出成型、吹塑成型、注射成型、热成型等,其中最主要的方法是注射模塑和发泡模塑成型等。
2.聚苯醚共混改性的主要研究热点2.1 聚苯醚/聚苯乙烯共混合金聚苯醚与聚苯乙烯的相容性良好,可以以任意比例与PS共混,不同混合比的PPO/PS合金只有一个玻璃化转变温度,它是由美国GE公司于1966年,将PPO/PS或高抗冲PS共混而得,商品名为NORYL。
PPO/PS合金已发展为产量最大的聚合物合金。
目前,国内外对于聚苯醚/聚苯乙烯合金领域进行了新功能的开发。
南通星辰合成材料有限公司的专利申请( 20xx10530793.X)公开了一种用于加工光伏连接器的聚苯醚合金树脂材料,由聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、弹性体、阻燃剂、聚烯烃、无机氧化物、硅酮母粒、抗紫外剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂组成。
该发明通过调节聚苯醚树脂组合物中各成分的合适比例,改善材料的机械性能(包括低温冲击性能)、耐热性能、耐候性能、绝缘性能、阻燃性能,产品能符合TUV的PV CONNECTOR测试和ROSH标准,很好地满足了光伏连接器领域的使用要求。
聚苯醚塑料PPO介绍聚苯醚塑料聚苯醚又称为聚2,6-二甲基1,4-苯撑醚树脂,英文简称PPO。
纯PPO加工困难,难以实际应用,直到开发出改性的MPPO后,才获得迅速发展,成为继PA、PC、POM、PBT和PET之后的第五大通用工程塑料。
PPO改性的目的为改善加工性能,目前主要为PPO和PS的共混或接枝,即PPO/PS改性品种。
PPO突出性能为刚性大、耐蠕变性好、拉伸强度高、电性能在工程塑料中最好、线膨胀系数小等,不足之处为耐疲劳性和耐应力开裂性不好。
MPPO广泛用于汽车、电子电器、办公用品及机械工业。
1、PPO的性能(1)一般性能 PPO及MPPO的外观为透明琥珀色,难燃,离火即灭,火焰明亮有浓黑烟,并发出花果臭气味。
吸水率低,耐水及水蒸气。
收缩小,尺寸稳定性高。
(2)机械性能 PPO具有突出的机械性能,尤其以拉伸强度、冲击强度及耐蠕变性最好。
以耐蠕变性为例,在2MPa负荷下3000h,蠕变值仅为0.75%;而同样条件下,PC为1%,POM2.3%,PA6为2%,ABS为3%。
PPO的冲击强度比PC还要高。
PPO的机械强度随温度及湿度变化小,在沸水中700h,拉伸强度无明显下降。
PPO的刚性和硬度都比较大,耐磨性好,摩擦系数低。
但PPO的耐疲劳性和耐应力开裂性不好。
(3)热学性能 PPO具有较高的耐热性,纯PPO的热变形温度可达173℃,可在-127~121℃范围内长期使用,在无负荷条件下间歇使用温度可达205℃。
MPPO的耐热温度稍低一些,但高于PC、PA及ABS,与PF(酚醛树脂)接近。
PPO的热膨胀系数在塑料中最低,与金属接近,适于金属嵌件的放置(4)电学性能 PPO具有优异的电性能,它的介电常数和介电损耗角正切值都比较低,在工频范围内属工程塑料中最低的,且在很宽的频率、温度、湿度范围内变化很小。
其介电强度高,但耐电晕性差。
(5)环境性能 PPO对稀酸、稀碱及盐稳定,在乙酸乙酯、丙酮及汽油等脂肪烃和芳香烃中溶胀,在氯化烃中溶解;在受力状态下,矿物油、酮类及酯类会导致应力开裂。
目录第1章聚苯醚简介 (1)第2章PPO与PA的共混改性 (2)第2.1节PPO/PA合金简介 (2)第2.2节PPO与PA的共混改性的目的和用途 (2)第2.3节PPO与PA的共混改性的配方 (3)第2.4节PPO与PA的共混改性的工艺及设备 (5)第3章PPO与PS的共混改性 (9)第3.1节PPO/PS合金简介 (9)第3.2节PPO与PS的共混改性的目的和用途 (9)第3.3节PPO与PS的共混改性的配方 (11)第4章PPO与其他聚合物的共混改性 (13)第4.1节PPO/PBT合金 (13)第4.2节PPO/PET合金 (14)第4.3节PPO/PPS合金 (14)第5章总结 (14)参考文献 (16)第1章聚苯醚简介聚苯醚(简称PPO或PPE)是通用工程塑料的五虎将之一,是一种具有机械性、阻燃性、耐热性、电绝缘性和化学稳定性等优良性能的热塑性树脂。
在1957年由美国GE公司研发成功。
但是由于聚苯醚自身熔体粘度过高及易内应力开裂等缺点,导致很难通过挤出、压塑、注射等手段使其加工成型,这大大限制了PPO的应用发展[1]。
聚苯醚外观透明、无毒、相对密度小,属于非结晶性材料。
PPO优异性能如下[2]:1、力学性能高。
聚苯醚的分子链中含有大量的苯环,这决定了其具有较好的硬度和刚性,其拉伸强度和弯曲强度高,抗蠕变性能好;2、耐热性好。
PPO的玻璃化转变温度为210℃,热变形温度达到180℃,是热塑性工程塑料最高的,在较宽温度范围内都能保持原有性能,适于金属材料搭配使用;3、耐水性好。
PPO的吸水性很低,吸水率<0.05%,不水解,这是因为PPO不含水解官能团;4、阻燃性好。
聚苯醚很难燃烧,只要加入少量的阻燃剂即可有很好的阻燃效果;5、耐化学药品性好。
PPO不与大部分酸、碱、盐溶液反应。
但与此同时聚苯醚仍存在很多缺点:在有光条件下使用较长时间,颜色会有所变黄,影响其使用范围。
同时PPO的流动性差、溶体粘度高、加工成型困难,纯PPO 几乎不能采用注射成型方法成型,这必然极大地限制其使用,因此改善PPO的加工性能,使其更好地应用在实际生产中就成为PPO树脂发展的关键之一。
PPO需要改性的原因:1、熔体流动性差,加工困难;2、耐溶剂性差,制品易开裂;3、耐氧化性差,需添加抗氧剂;4、成本高,价格昂贵。
PPO合金主要采用其他聚合物如PS, PA, HIPS, PBT及弹性体等共混方法。
共混改性后,合金的Tg下降,加工性能提高,虽然热变形温度有所下降,但仍保有PPO 树脂的大部分特性[3]。
第2章PPO与PA的共混改性第2.1节PPO/PA合金简介聚苯醚(PPO)材料尺寸稳定性好,并拥有出色的热稳定性和电绝缘性,由于分子链中苯环的存在,PPO具有很好的刚性。
但是,由于PPO熔体粘度极高,影响了其加工性能,并且由于PPO韧性较差也限制了其应用[4]。
一般地,通过向PPO中添加聚苯乙烯改善其加工性能,但由此降低了PPO的热变形温度和耐腐蚀性。
而聚苯醚/聚酰胺(PA)共混合金的开发则利用了PA易加工、高强度、耐溶剂等特点,在弥补PPO缺陷的同时保证了材料性能,且PA自身耐热性、尺寸稳定性差的缺陷也得到补偿,实现了两种工程塑料的优化组合[5]。
但是,对PPO/PA体系来说,因为两相的极性和界面张力差别较大,属于典型的不相容体系,且二者存在较大的粘度差,因此如何获得良好的混合效果,成为PPO/PA 共混改性领域的关键。
第2.2节PPO与PA的共混改性的目的和用途现今,聚苯醚/尼龙共混物是消耗量极大的热塑性工程塑料,原因是其具有特殊的物理和机械性能,比如优异的耐化学性,高的尺寸稳定性,以及良好的热性能。
这种合金广泛应用在机械、电子以及自动化包装材料方面[6]。
但是,聚苯醚是非晶性聚合物,尼龙66是结晶性聚合物,两者的共混物是典型的不相容体系,简单的共混导致两相的界面结合较弱,冲击性能及拉伸性能都较差,因此要使用该合金,必须在体系中加入合适的增容剂[7,8]。
聚苯醚/尼龙66相容性研究中,增容剂分为化学增容剂和物理增容剂,常用的增容剂有PPO-g-MAH、SEBS-g-MAH 等,这些增容剂的加入可以使PPO与PA相容性得到提高,共混物的形态结构得以改善,使其力学性能有所提高[9]。
在中国专利95103531[10]中提到,“增容剂包括液态二烯聚合物、环氧化合物、多官能化合物和官能化聚苯醚等,或者是分子中含有一种酰卤基和至少一种羧酸或羧酸酐基团”。
关于PPO/PA体系的各种增容剂美国专利US4315086中也介绍了很多[11]。
第2.3节PPO与PA的共混改性的配方一般说来,高性能PPO/PA合金的制备需要通过添加相容剂增强界面结合和两相相容性。
根据增容机理不同,常用的增容剂分为非反应增容和反应增容两类。
非反应增容剂主要通过添加PPO与PA的接枝共聚物或嵌段共聚物,降低两相界面张力,增强界面结合力[12]。
但是,非反应型增容剂由于制备工艺繁琐、受工艺条件影响大、成本高而使其应用受限。
反应型增容剂则通过自身活性基团与PA或PPO相的部分基团相互作用或反应,进而改善两相相容性。
Chih-Rong等[13]发现,添加环氧类增容剂N,N,N’,N’-四缩水甘油-4,4’-二氨基苯甲烷(TGDDM)能够有效改善PPO/PA66两相的界面结合。
环氧基团与PA66的梭基和氨基、PPO的氢氧基反应,生成共聚物而增加界面结合。
仅添加0.5 wt%的TGDDM就可以使分散相尺度大幅降低,同时拉伸强度提升一倍,如图2·1所示。
王欣等[14]利用柠檬酸对PPO/PA66共混物改性,通过柠檬酸上多个羧基与两相活性基团的反应,生成共聚物,添加1%左右即获得较好增容效果。
可见,对于PPO/PA66增容改性,低分子增容剂能够在较少添加量下获得良好的效果。
但是,低分子物的混合分散效果对于材料性能及其稳定性有较大的影响,且增加增容剂的用量可能造成材料性能的下降,因此在工业运用方面存在局限性。
图2·1 PA66/PP0/TGDDM共混物SEM照片(a) 30/70; (b)30/70/0.1; (c) 30/70/0.3; (d) 30/70/0.5高分子增容剂由于易于塑化分散,在PPO/PA的共混改性中应用更为广泛。
苯乙烯接枝马来酸酐(SMA)就是一种典型的PA/PPO增容剂。
酸配基团易与PA反应,苯乙烯因与PPO结构相似而具有良好的相容性,从而强化了两相界面结合力。
Chih-Rong 发现,SMA的添加可以显著降低PPO/PA6体系的粘度,同时对各配比下样品的力学性能均有大幅提升[15]。
王帅等[16]制备了马来酸酐含量高达21.8%的SMA增容PPO/PA6体系,发现在2-5%添加量下效果较好,而在添加量达10%后冲击性能却大幅下降。
不过,通过针对不同类型的PPO/PA/SMA增容研究发现,在较高的增容剂用量下,材料性能都会有所下降,推测可能是由于SMA的增塑作用降低了材料的强度[17]。
聚苯醚接枝马来酸酐( PPO-g-MAH)也是一种高效的增容剂,其增容机理与SMA类似,由于酸酐基团与PA反应效率较高,因此也成为PPO/PA共混改性普遍使用的增容剂[18]。
此外,由于环氧基团也会与PA发生相互反应,因此苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(St-GMA)共聚物也被用于PPO/PA合金的界面结合[19]。
申瑜等[20]合成了PPO-g-(GMA-St)接枝物,研究发现通过原位反应可以生成具有增容效果的PPO-g-PA6,能够改善材料的力学性能和吸水性。
虽然利用添加增容剂可以提升PPO/PA体系的相容性,但是由于PPO为脆性材料,其与PA混合所得材料的冲击性能仍较差,需要加入一定的增韧剂以提升制品的抗冲击强度。
常用于PPO/PA体系的增韧剂有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及三元乙丙橡胶(EPDM)等[21-23]。
但是,由于这些热塑性弹性体与PPO/PA体系两相相容性较差,研究人员也相应地探索了热塑性弹性体接枝酸酐或环氧基团以起到增容的作用。
武德珍对比研究了EPDM-g-GMA、EPDM-g-MAH和SEBS-g-MAH对PPO/PA6体系的增韧和增容效果,发现SEBS-g-MAH由于其苯乙烯部分与PPO完全相容,在增韧改性同时又提升了两相的相容性,因此合金的力学性能最好[24-26]。
而通过PPO/PA6增韧后的相形态研究发现,SEBS-g-MAH在两相间形成了网络结构,如图2·2所示,这可以有效阻止裂纹的发展。
研究还发现,EPDM接枝物的接枝率提高会提升PPO/PA6体系的力学性能,但高接枝率的增韧剂会使共混物粘度增大而不易加工。
李波利用MAH接枝聚苯乙烯基共聚物(如SEBS、ABS、MBS )对PPO/PA6合金进行增韧改性,其中添加SEBS-g-MAH的PPO/PA6合金显示出超韧特性,而ABS-g-MAH由于极性较高而与PPO产生相分离严重,增韧效果最差。
研究同时发现,PPO/PA6增韧改性效果受增韧剂特性和分散相形态影响较大,且增韧剂的结构对改性材料熔体的流动性也会产生较大影响,例如MBS-g-MAH有别于弹性体的线性长链结构,其球形核-壳结构减小了流动阻力,使共混物改性后加工特性最优[27,28]。
图2·2 PPO/PA6/增韧( 60/40/15)体系TEM照片( a ) EPDM-g-MAH, ( b ) EPDM-g-GMA,( c ) SEBS-g-MAH第2.4节PPO与PA的共混改性的工艺及设备在研究聚苯醚/尼龙两合金的相容性时,共混工艺对合金性能的影响也比较明显。
相对于同一个共混体系,在加工过程中共混方式的不同,会影响增容剂的官能团和体系中组分的反应,他们之间反应的不同对两相之间界面的形成造成一定的影响,从而影响整个合金体系的微观形态和力学性能。
邹军锋[29]等人研究了共混方式对合金性能的影响。
不同的共混方式对最终合金的微观相形态影响很大,该作者研究所得结果如图2·3和2·4所示,从左到右依次为1:一步法;2:两步法(尼龙6先预混);3:两步法(PPO先预混)。
由图中可以看出工艺3得到合金的微观相形态中分散相尺寸较1,、2两工艺分散相尺寸明显减小,分散相尺寸均匀性明显提高,在共混物经甲苯刻蚀后,尺寸的均匀性明显得到提高。
下图即为三种不同的共混方式得到的SEM照片。
图2·3 三种不同混合方式得到的Nylon-6/PPO/TPEg (56/24/20)共混物断面的SEM照片图2·4 三种不同混合方式得到的Nylon-6/PPO/TPEg (56/24/20)共混物经甲苯刻蚀后断面的SEM照片Chih-Rong[13]等人也研究了共混工艺对合金性能的影响。