第三章糖和糖苷

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第三章糖和苷类

R-CHO + AgNO3 + NH3 H2O R-COONH4 + Ag
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸：稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环为吡喃糖）章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小，最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO

中药一第三章 2糖和苷

糖和苷1、单糖✧五碳醛糖：阿拉伯糖、木糖、核糖阿拉不喝五碳糖✧六碳醛糖：半乳糖、甘露糖、葡萄糖给我半缸葡萄糖✧甲基五碳醛糖：鸡纳糖、鼠李糖、夫糖鸡鼠夹击夫要命✧六碳酮糖：果糖果然留痛在一身✧糖醛酸：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸2、二糖✧冬绿糖、昆布二糖、槐糖、蚕豆糖、芸香糖、龙胆二糖、麦芽糖、新橙皮糖✧海藻糖、蔗糖——非还原糖✧话说孙悟空冬天遮着块布，怀里兜着蚕豆，踏着筋斗云，跨海寻找龙脉的新征程。

3、苷的分类✧根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷、C-苷。

氧苷—（1）醇苷（具醇羟基）：獐牙菜苷、毛茛苷、红景天苷（2）酚苷（具酚羟基）：天麻苷、水杨苷（3）氰苷（具有α-羟腈）：苦杏仁、桃仁、郁李仁（4）酯苷（具羧基）：土槿甲酸和乙酸、山慈菇苷A （5）吲哚苷（具吲哚醇）：靛苷硫苷—巯基，萝卜苷、芥子苷氮苷—巴豆苷、腺苷碳苷—芦荟苷（蒽酮碳苷）、牡荆素、葛根素4、糖和苷的化学性质✧氧化反应——银镜反应、斐林反应、溴水氧化✧羟基反应——醚化反应、酰化反应、缩醛和缩酮化反应、硼酸络合反应✧羰基反应✧酸催化水解—（1）按苷键原子的不同，酸水解的难易顺序：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷（注意用其代表化合物出题）。

（2）呋喃糖（果糖、核糖）＞吡喃糖（葡萄糖、半乳糖、甘露糖）（3）酮糖（呋喃糖结构）＞醛糖（4）去氧糖＞羟基糖＞氨基糖（5）吡喃糖：五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖＞含-COOH糖（6）芳香苷（酚苷）＞脂苷（萜苷、甾苷）（7）小基团：横键＞竖键大基团：竖键＞横键✧碱催化水解—对稀碱稳定，不易被碱催化水解。

具酯性质，遇碱水解——藏红花苷✧酶水解—（1）常用酶：β果糖苷水解酶—转化糖酶β葡萄糖苷水解酶—杏仁苷酶、纤维素酶α葡萄糖苷水解酶—麦芽糖酶✧植物本身含有的酶对苷进行水解，因此为抑制酶的活性，可在沸水、甲醇、乙醇中提取苷类。

5、显色反应——Molish反应（浓硫酸+α-萘酚），检测糖和苷类化合物的重要反应。

天然药物化学第三章糖和苷类

最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节糖类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。
结构：碳水化合物分布：糖类在自然界分布极为广泛生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖低聚糖高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)

第三章糖类和苷类

糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖苷类的检测。如Molisch试剂是浓硫酸和α-萘酚，现象为：两相液层交界面呈紫红色环。
三、苷键的裂解
＊酸催化水解＊碱催化水解
＊酶催化水解
＊氧化开裂反应
（一）酸催化水解端基碳为缩醛结构对酸不稳定易裂解试剂：稀酸(盐酸、硫酸、乙酸等) 溶剂：水或稀醇产物：苷元和糖
3、凝胶色谱根据分子大小不同而分离。吸附剂：葡聚糖凝胶（LH20 ） 4、聚酰胺色谱以氢键缔合产生吸附作用 “双重色谱”性能 5、多种色谱的配合 HPLC,离心薄层色谱,柱色谱等
The End
中药 EtOH EtOH 提取物减压回收 EtOH 浓缩物石油醚提取石油醚部分（多为油脂）残留物 Et2 O 或 CHCl3 提取
3. 系统溶剂提取法
Et2 O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
EtOAc 提取液（含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
肝糖原（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈蓝色而呈红褐色。甲壳素（chitin）：似纤维素。肝素：具有强抗凝血作用，用于防治血栓形成
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘
多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护
肤霜基质。
本章内容
第一节糖类
一、单糖立体化学二、糖的分类
O O
O
蔗糖（非还原糖）
3. 多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性

第三章糖和苷类化合物2

α-D-糖
R
H OH
O
β-D-糖
OH H
O
β-L-糖
H OH
R
O
α-L-糖
OH H
R
(二)、低聚糖
根据是否含有游离的醛基或酮基，分为：非还原糖：单糖以端基羟基脱水缩合，无还原性。如蔗糖,大多数的三、四、五糖还原糖：单糖不以端基羟基脱水缩合，有还原性。如芸香糖、麦芽糖、龙胆二糖等
HO
OH
O
O
还原
D-木糖醇 4．去氧糖单糖分子一个或二个羟基为氢原子代替，该类糖在强心苷中多见，并有特殊的性质。
糖的绝对构型：
六碳吡喃糖的C5(五碳呋喃糖的C4)上取代基，向上为D型，向下为L型。
糖端基碳原子相对构型：
C1羟基与六碳糖C5(五碳糖的C4)取代基在环同侧的为β 型。 C1羟基与六碳糖C5(五碳糖的C4)取代基在环异侧的为α 型。
苦杏仁苷（镇咳）
（2）硫苷糖半缩醛羟基和苷元上巯基（-SH）缩合植物体内芥子酶常与硫苷共存，水解后的苷元不含巯基，多为异硫氰酸酯类。
-
O3SO
N CH3 O
N CH2 CH CH2 C S
OSO3K glc
HO
S
O OH
黑芥子苷
OH
OH
萝卜苷
（3）氮苷糖的端基碳原子与苷元上氮原子缩合。生物化学中占重要位置：核酸重要组成 O
OH
D-呋喃甘露糖
D-呋喃阿洛糖
D-呋喃半乳糖
D-呋喃葡萄糖
结论2：六碳醛糖（含甲基五碳糖）的呋喃型 Haworth式中，C5-R为D， C5-S为L。
补充
糖的立体化学 3、F-H转化
2）五碳醛糖和六碳酮糖

中药化学第三章糖和苷类

是组成甲壳类昆虫外壳的主要成分，其结构
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节苷类化合物
一、概述
（一）定义苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基碳连接而成的化合物。其连接的键为苷键。
第三节提取分离方法
一、糖和苷类的提取（一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖超速离心法：根据分子量大小。
第三章糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解，氧化开裂法。

第三章糖与苷类

第三章糖与苷类糖又称作碳水化合物，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。

苷类又称配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。

一、结构类型1. 单糖的立体结构单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。

单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。

2.单糖的绝对构型 : 单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。

其羟基向右的为D型，向左的为L-型。

在Haworth式中也是看那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。

二、单糖的端基差向异构体 (可能在B卷) 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳，生成的一对差向异构体有α、β二种构型。

Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，同侧的为α，异侧的为β。

Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为α，同侧的为β。

三、单糖的氧环：自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。

五元氧环称呋喃糖，六元氧环称吡喃糖。

苷类（又称配糖体）不考糖或糖的衍生物（氨基糖，糖醛酸等）+ 非糖物质（黄酮，萜类等）==（糖的端基碳原子+苷键α、β）==苷苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。

根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。

根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。

根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

一、性状：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。

味：苷类一般是无味的。

色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。

三、旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。

因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。

但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。

第三章糖和苷类

苦杏仁苷 R=glc
野樱苷
R=H
9
天然药物化学
西安医学院
4、酯苷是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。
OH O OH OH OH O R O CH2
CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷B
R=H R=OH
5、吲哚苷是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc N H H
+
OH N H
H N
[O] N H O
CHO HO H HO HO H OH H H CH2OH
L
CHO HO HO H HO H H OH H CH2OH
H HO H HO
CHO OH H OH H CH2OH
型
天然药物化学
西安医学院
4
②Haworth式：看不对称碳原子C5 取代基的
方向，向上为D，向下为L。
CH2OH O
O CH2OH OH
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖
②去氧糖>酮糖>醛糖
天然药物化学
西安医学院
17
[显色剂]
硝酸银试剂还原糖显棕黑色
2、薄层色谱法固定相硅胶移动相极性大的溶剂系统用 0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替水制备薄层。 [显色剂]
硫酸的水或乙醇溶液
茴香醛-浓硫酸试剂
天然药物化学
西安医学院
1、醇苷是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
OH O O OH HO OH
红景天苷
OH
天然药物化学
西安医学院
8
2、酚苷是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。
CH2OH
CH2OH

第三章糖和苷类

此外还有一些特殊的糖及衍生物
以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中glc，gal，rha，fru 等最好记忆一下。
单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的构型。
（2）单糖的构型
以glu为例复习一下单糖构型确定的方法
确定D或L型看离羰基C最远的手性碳上的－OH的位置，右为D－型，左为L－型。
单糖
低聚糖
多糖
(一)
单糖(Monosaccharides)
中草药中常见的单糖及构型单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不同又可分为
（1）常见的单糖中草药中存在最多的是己糖和戊糖，最常见的是以下几种五碳醛糖
1.
六碳醛糖
六碳酮糖：
去氧糖甲基五碳醛糖（6-去氧糖）
2，6-去氧糖（主要存在于强心苷）去氧糖由于比2 －羟基糖少氧，理化性质也有不同。
第三章
糖和苷类
Carbohydrate or Saccharides and glycosides
第一节糖类化合物
一. 概述
糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖类成分有两个特点： 1、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占植物体内有机物总量的85～90﹪。 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、灵芝、人参、黄芪等所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作用外，大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。二. 糖类的结构与分类
支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙醇等有机试剂，溶于热水呈粘胶状。淀粉由于是螺旋结构因此能与I2络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。
聚合度 4 ～6 不显色 20～50 紫色或蓝紫

中药化学第三章糖和苷类化合物

② 酚苷苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异构化而生成α-羟基羧酸盐。苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法（1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。（ 2 ）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。（3）按苷的生理作用分类：强心苷。（4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。（5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。（8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。

中药化学第三章糖苷类化合物

特点：专属性强，高效。
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。芥子苷酶：水解芥子苷。
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类例如：皂苷
四、按生理作用分类例如：强心苷
五、按糖的名称分类例如：木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。六、按联接单糖基的数目分类例如：单糖苷、二糖苷、三糖苷等。七、按联接的糖链数目分类可分为单糖链苷、双糖链苷等。这种分类常见于皂苷。注意：双糖苷双糖链苷
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的，就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度不同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
注意：PH值，温度

天然药物化学第三章糖和苷

D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式：式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：上取代基之间的关系：与同侧为β，异侧为。同侧为，异侧为α。
糖的绝对构型（、）糖的绝对构型（D、L）以α-OH甘油醛为甘油醛为标准，标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸：糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H

H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸）葡萄糖醛酸）（ O 葡萄糖醛酸
糖醇：糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡糖萄
O
D 型 α -OH甘醛油 β -D-葡糖萄
L-鼠糖李
O CH 3
α -L-鼠糖李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性，用总自由能来分析构象式的稳定性比较二种构象式的总自由能差值，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应、（菲林）
为还原性糖的反应，为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀菲林试剂：菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液

第三章糖和苷

亚麻氰苷 R＝H 百脉苷 R＝CH3
（d）酯苷—— R－CO－OH
CH2 O O OH HO OH
1 25
OH O O OH OH
1 25
OH CH2 O O OH
HOH
山慈姑苷A
OH
O
OH O OH OH OH
1 25
CH3 O
HO CH3
O
OCOCH 3
土槿乙酸葡萄糖苷R＝COOH （有强抑制肿瘤细胞生长作用）土槿甲素葡萄糖苷R＝CH3
Me O OH HO HO O OH OH O OMe HO HO OH O OH O O O AcO OAc O OH OAc O OR O H,OAc Me O OAc AcO OAc H,OAc
+
四乙酰木糖 HO
四乙酰鸡纳糖
HO Me O H,OAc O OAc OAc O AcO OAc OAc O OMe AcO OAc O H,OAc
合线等。
透明质酸：是由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3连接而
成的直链酸性粘多糖。存在于动物的玻璃体、脐带和关节滑液中。可用于
视网膜脱离手术，并作为天然保湿因子，广泛用于化妆品中。
硫酸软骨素：从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖，硫酸软骨素A能
增强脂肪酶的活性，使乳糜微粒中的甘油三酯分解成脂肪酸，使血液中乳糜微粒减少而澄清，还具有抗凝和抗血栓形成的作用。
3000左右。
有1→6的分支链；聚合度
糖淀粉（直链淀粉）：1→4连接的D-葡聚糖，聚合度为300～350。糖淀粉遇碘呈蓝色，胶淀粉遇碘呈紫红色。
纤维素：由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1→4苷键以反向连接聚

第三章糖和苷

卫矛醇
D－山梨醇
9. 糖醛酸
COOH O OH OH OH OH H. OH HO OH COOH O H. OH
D－葡萄糖醛酸
D－半乳糖醛酸
10. 环醇类环状的多羟基化合物
OH OH OH OH HO OH OH HO OH
OCH3 OH HO HO OH
OH
OH OH
L-(-)-matezodambose
第三章糖和苷
第一节单糖的立体结构
单糖(monosaccharides)是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用 Fisher和Haworth投影式表示。
2-酮羰基
HO H HO
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH
CH2OH O H OH H CH2OH
H H HO CHO H HO H H OH H OH HO OH CH2OH H HO H H H H
OH OH H OH CH2OH O
H H HO H HOCH2
OH CH2OH OH H OH H O HO H H OH O H H OH OH O
a-D-葡萄糖
H OH H OH CH2OH O HO H HO H HOCH2 H CH2OH OH H OH H O HO H H OH O OH H H OH O
D-果糖 D－fructose
L-山梨糖 L-sorbose
5. 分支链的单糖
CHO CHO H HOCH2 OH OH CH2OH HOCH2 H H H OH OH CH2OH
D－芹糖
D－金缕梅糖
6. 氨基糖(amino sugar): 单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。

第三章糖和糖苷

㈢旋光性及其在构型测定中的应用具有多个不对称碳原子 —— 用于苷键构型的测定（即α、β苷键）。多数苷类呈左旋，水解后的糖常呈右旋。利用旋光性 → 检识苷键是否存在
五、糖的化学性质㈠氧化反应
㈠氧化反应
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：
COOH
H HO H H CH=O OH H OH OH CH 2OH H HO H H CH=O OH H OH OH CH 2OH CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH D-(-)- 果糖
D-(+)- 葡萄糖
D-(+)- 甘露糖
糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
（与羟基和碳的分担比有关，即按 -OH/C 的分担
情况而定）
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）
苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）
③苷类——一般无味，也有苦、甜等
（人参皂苷）（甜菊苷）
四、糖和苷的物理性质
和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质邻羟基：
H R C H C R'
㈠氧化反应
IO 4
R-CHO
+
R'-CHO
OH OH
H C
H C
H
2 IO4
R-CHO
C
+
R'-CHO
+
HCOOH
OH OH OH
五、糖的化学性质
㈡糠醛形成反应

第三章-糖和糖苷解读

第三章
糖和糖苷
目的要求
1.熟悉糖和糖苷的结构类型及组成苷类常见的单糖。 2.掌握糖苷的一般性质、苷键的裂解原理、裂解
方法及裂解规律。 3.掌握糖苷提取分离的一般方法及流程。 4.熟悉糖苷的一般检识方法。 5.熟悉苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺
序及苷键构型的确定方法。
• 苷的含义——糖和糖的衍生物(如氨基糖、糖
（分子张力大）
3. 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷
（空间位阻小）
（空间位阻大）
4． 2-氨基糖苷 < 2-羟基糖苷 < 2-去氧糖苷 < 2,3-去氧糖苷
（竞争性吸引质子）
（无）
（无）
5．芳香族苷 > 脂肪族苷
（苷元供电性）
6. 苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
多糖：由10个以上单糖通过糖苷键缩合而成的糖，通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物。如淀粉、纤维素等。多糖分子量很大，其性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。
糖苷中一些常见的单糖
1.五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）;
L- 阿拉伯糖（ara）
O
O
OH
(H,OH)
(H,OH)
（横键易质子化）
O
> OCH3
O H
OCH3
苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a > e )
（苷的不稳定性促使其易水解）
O
O
O
>
O
酸水解的条件
• 2 M HCl可水解全部苷键 • 80%的甲酸水解1，6-苷键
（二）酶水解：酶水解的特点及意义

天然药物化学第三章糖和苷PPT课件

D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D 型 α-OH甘油醛
CH3
L-鼠李糖
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。如：葡萄糖的二种构象式的比较：
O
O
O
C1式
β-D-葡萄糖
1C式
二、碱水解法
苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，不易发生碱水解，但若苷元为酯苷、酚苷、烯醇苷和β位有吸电子取代基时（苷键便具有一定的酯的性质），能被碱催化水解。如：
CH2 OH OH O
O
-
OH
O OH
+ Glc.
HO OH
三、酶催化水解反应
酶水解特点： ① 反应专属性强，选择性高 ② 条件温和（30-40℃），苷元结构不变 ③获知苷键的构型 ④ 可以得到次级苷、苷元或低聚糖
苷的分类：根据苷键上的原子（苷键原子）不同分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等；
根据苷键的构型不同有α-苷和β-苷之分，天然界常见的多为β-构型。
根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、单萜苷、二萜苷、三萜苷等；
根据用途分为：强心苷、皂苷等。
（一）氧苷（O-苷）
1．醇苷
是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
6、苷元的芳香性
芳香属苷较脂肪属苷易水解
甾苷
酚苷> 萜苷、
7、苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
（横键易质子化）
> O OCH3
O H
OCH3
苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a > e )

第三章-糖和糖苷.

6. 苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
（横键易质子化）
O OCH3
O
>
H OCH3
苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a > e )
（苷的不稳定性促使其易水解）
O O
O
>
O
酸水解的条件
• 2 M HCl可水解全部苷键 • 80%的甲酸水解1，6-苷键
（二）酶水解：酶水解的特点及意义
D―葡萄糖（glc）
D― 半乳糖（gal）
OH
4. 六碳酮糖： D-果糖（fru）、L-山梨糖（sor）七碳酮糖： D-景天庚酮糖（ D- sedoheptulose）
O OH OH OH (OH)CH 2OH
OH
O OH OH (OH)CH2OH
D-果糖
OH O OH OH OH (OH)CH2OH
碳苷的溶解度和一般的苷类不同，较为特殊，无论是在水中还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。
四、苷键的裂解
•
研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组
成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。
• 为此必先使用某种方法使苷键切断。
• （一）酸催化水解反应
•
•
（二）酶催化水解反应
（三）碱催化水解和β消除反应
第三节
糖苷的性质
一、性状：形态 ——均为固体，含糖基少的可成结晶；含糖基多的为无定型粉末，有吸湿性。颜色 ——取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。气味 —— 一般无味；个别糖苷对黏膜有刺激性。（例如皂苷）二、旋光性：糖苷都有旋光性，且呈左旋。
三、溶解性：
水苷元（亲脂性）苷（亲水性） + 甲 (乙 )醇 + + 乙醚(苯) + 石油醚 +（ - ） -

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2
第一节
单糖的立体化学
一糖的定义单糖：糖的基本单位，又称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖, 具有酮基的单糖称为为酮糖。
3
第一节单糖的立体化学
二糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
7 D-塔洛糖
3、葡萄糖“氧环式”环状结构的确定放置 +52 ．7° 比旋光度: +112° 几个问题: (1) 变旋光现象
（从乙醇析出）
比旋光度: +19°
（从吡啶析出）
放置
+52 ．7°
溶液的比旋光度随着时间变化(逐渐增大或减小)，最后达到恒定值, 这种现象叫做变旋光现象。 (2) 葡萄糖的水溶液不与NaHSO3 发生加成；葡萄糖 + 甲醇(一分子)生成醚键。 (3)在葡萄糖的IR、1HNMR谱中找不到醛基的特征峰值！说明——不具有独立的醛基特征。如何解释上述现象？开链式结构无法回答！
GlcO
CH2OH
H
20
第二节糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟 CH 基脱水缩合成苷. CH OH OH O O 如：山慈菇苷A O
2 2
⑤吲哚苷: 苷元为吲哚醇如：靛苷
N H
O Glc
21
第二节糖和苷的分类
氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇
14
第一节单糖的立体化学
天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。
最简单的醛糖甘油醛（glyceraldehyde）最简单的酮糖二羟基丙酮（1,3－dihydroxyacetone）
甘油醛
二羟基丙酮
15
第二节糖和苷的分类
2. 低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。 3. 多聚糖类
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
6
天然葡萄糖 D-(+)-葡糖
L-(-)-葡糖
D-醛糖系列
CHO HCOH HCOH CH2OH
CHO HCOH CH2OH
D-甘油醛
CHO HOCH HCOH
D-赤藓糖
CHO HOCH HCOH
CHO HCOH HOCH
CH2OH
D-苏糖
CHO HOCH HOCH
1.酸催化水解反应
2.乙酰解反应
3.碱催化水解
4.酶催化水解反应
5.氧化开裂法（Smith降解法）
第四节苷键的裂解
二苷键裂解法： 1.酸催化水解反应
苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。
反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
半椅型
第四节苷键的裂解
酸水解的规律：
HO
CHO OH OH OH CH2OH
CHO
△
CH2OH
单糖的构型 : 以甘油醛为标准来确定 —— 或L葡萄糖天然葡萄糖也可称为 : (2R, 3S, 4R, 5R) -D (+) CHO CHO D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 OH HO CHO OH CHO HO HO OH H HO OH HO H OH
OH OH
S H S H
CH2OH
D-glucose
CH2OH
L-glucose
CH2OH O OH OH OH
OH HO HO O
OH OH
b-D -D
OH
O OH -L CH2OH OH OH b-L OH
OH
OH b-D
-L
D型糖
OH OH -D
HOH2C HO HO
O
OH b-L OH
6 CH2OH 开链式 >0.01%
★ “氧环式”结构的表达——哈沃斯环状透视结构式 O OH H H H C H 顺时针 CHO OH 转成水平 HOCH2 H H HO HO OH H OH H H OH H 5 CH2 OH 扭曲成 H OH OH CHO 环状形式 4 CH2OH H OH
(1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。 (2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸。
16
第二节糖和苷的分类
二苷的分类苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。分类：根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷根据苷元的不同: 黄酮苷,蒽醌苷根据生物活性或特性: 强心苷, 皂苷根据苷键原子:氧苷, 氮苷,硫苷,碳苷 17
所用酸如： H2SO4 、 HClO4 、 CF3COOH 或 Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。
反应条件：一般是在室温放置数天。
反应机理：
与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。
第四节苷键的裂解
OAc O OR OAc
OAc
+
OAc
OAc
AcO OAc
OAc OR
Natural Products Chemistry
第三章
糖和糖苷
(Saccharide and Glycoside)
1
本章内容
第二节糖和苷的分类
第五节提取分离
第一节单糖的立体化学第三节糖的理化性质(略讲)
第四节苷键的裂解(略讲)
第六节糖的核磁共振性质(略讲) 第七节糖链的结构测定(略讲)
根据苷键原子分类: 4.碳苷（C-苷）: 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。如：牡荆素
HO O
O OH
OH
O
23
本章内容
第一节单糖的立体化学
第二节糖和苷的分类

第三节糖的理化性质(略讲)
第四节苷键的裂解(略讲)
CHO H HO H H OH
H OH H OH O HO H
CH2 OH H OH OH H O OH H H OH
O
O
H OH OH CH2OH
HO H H
优势构象式
CH2OH
Haworth式 Haworth简式
4
Fischer投影式
CHO
HO
CH
CN
COOH
正庚酸 COOH
(CHOH)4 HCN (CHOH) H2O (CHOH) HI/P (CH ) 4 5 2 5
D-核糖
HCOH CH2OH
D-阿拉伯糖
HCOH CH2OH
D-木糖
HCOH CH2OH
D-来苏糖
CHO HCOH HCOH HCOH HCOH CH2OH
CHO HOCH HCOH HCOH HCOH CH2OH
CHO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH
CHO HOCH HOCH HCOH HCOH CH2OH
25
本章内容
第一节单糖的立体化学
第二节糖和苷的分类
第三节糖的理化性质(略讲)

第四节苷键的裂解(略讲)
第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质(略讲) 第七节糖链的结构测定(略讲)
26
第四节苷键的裂解六、苷键的裂解
一苷键裂解的目的和应用为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。二苷键裂解法：
L型糖
12
规律1：D型糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。规律2：b-构型的端基OH总是处于平伏键。
本章内容
第一节单糖的立体化学

第二节糖和苷的分类
第三节糖的理化性质
第四节苷键的裂解
第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定
13
第二节糖和苷的分类
一. 糖的分类（按照糖单位数目） 1.单糖: (1) 单糖：五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖, 支碳链糖 (2)单糖衍生物:
8
★★提出——环状半缩醛结构苷原子 HO ＊ H C 苷羟基
H
1 O C
OH
HO H H H O OH
2 OH H 动态平衡 HO 3 H H H 4 OH 5 OH
H ＊ OH C
OH
HO H O
H
H
OH
CH2OH α-D-(+)葡萄糖 CH2OH β -D-(+)-葡萄糖 ~36% β-D-(+)~64% 葡萄糖 α -D-(+)葡萄糖 0 0 [α]D=+112 平衡混合的比旋光度=+52.7 [β]D=+19 9
O H
1 2
HO
3
OH
HO HO
CH2OH O OH CH2OH OH
H
α-D-(+)-葡萄糖
H CH2 OH
H OH H
O OH
OH
HO
H
HO HO
O
H
OH
OH
OH
β-D-(+)-葡萄糖
11
CHO H R OH
S H
CHO HO H R HO HO
S
H OH
以 DL葡萄糖为例总结：
HO H R H R
根据苷键原子分类: 2.硫苷: 苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷. N O SO3K H2 HO C C 如：白芥子苷 S Glc 3.氮苷(N-苷): 苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷化合物. NH 如：腺苷 N

第三章糖和糖苷

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