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第3章 络合滴定[1].ppt

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络合滴定

络合滴定

4、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法

指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色



消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
第一章
第三节
滴定分析法
络合滴定法
一 二 三 四 五 六 七
络合滴定法的概述 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 酸度对络合滴定的影响 络合滴定曲线 络合滴定指示剂 提高络合滴定选择性的方法 络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用
一 络合滴定法的概述

络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
3、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀

第三章 滴定分析法概论

第三章 滴定分析法概论

C2O42-
间接测定
24
第二节
标准溶液
一、标准溶液和基准物质

标准溶液：浓度准确已知的溶液 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的 物质.
25
1.基准物质(primary standard) 对基准物质的要求: a. 组成与化学式相符 b. 纯度足够高主成分含量在99.9％以上)， 所含杂质不影响滴定反应的准确度
19
2.返滴定法(back titration)（剩余滴定法或回 滴法）
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的
待测物质或固体试样进行反应，待反应完成
以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准
溶液的方法.
常用于反应慢或没有合适的指示剂的反应， 或固体试样的直接滴定。
20
例1：Al3+ +定量过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液，EBT
2
基本术语：
1. 滴定 (titration) ：将滴定剂通过滴定管滴入
待测溶液中的过程。
2. 滴定剂 (titrant) ：浓度准确已知的试样溶液。
3.指示剂(indication)：滴定分析中能发生颜色 改变而指示终点的试剂。
3
4. 滴定终点 (titration end point) ：滴定分 析中指示剂发生颜色改变的那一点（ep） 5.化学计量点(stoichiometric point)：滴定 剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一 点（sp）
注意：化学反应配平；单位换算
35
2.物质的量浓度C与滴定度TT/B的换算
每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量
TT
B
mB VT
b mB CT VT M B / 1000 t

络合滴定分析法

络合滴定分析法

分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
EDTA的特性： z 稳定性高 z 反应速度快 z 配位比简单（1∶1） z 水溶性大 z 多为无色
螯合物(chelate compound)
分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
2. 基本原理
2.1 络合平衡 2.1.1 EDTA络合物的稳定常数
⎪⎨[Y′] + [MY′] ⎪
=
VY VM + VY
cY
⎪
⎪K ⎩
M′ Y
=
[MY′] [M′][Y′]
KM′ Y[M′]2
+
⎜⎜⎝⎛
VY cY − VM VM + VY
cM
KM′ Y
+1⎟⎟⎠⎞[M′] −
VM VM + VY
cM
=
0
分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
金属离子
Sn2+ Cu2+ Hg2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Co3+
lgKMY
18.3 18.80 21.7 23.4 25.1 27.8 41.4
分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
2.1.2 副反应系数 (1) 络合剂Y的副反应系数
αY
=
c [Y 4- ]
=
Y' [Y 4- ]
酸效应系数αY(H)
-
-
-
-
α Y(H)
= [Y4
] + [HY3
] +[H2Y2

第三章络合滴定法

第三章络合滴定法

3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液? P114
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时 的酸度控制
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
如M、Y均有副反应
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
C
SP M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P104 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pM ep
lg
K' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
PH多大合适?
解:
pCa
lg
K' CaY
lg [Y ' ] [CaY ]
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
PCa
log
K' CaY
log KCaY

第3章 络合(配位)滴定法

第3章 络合(配位)滴定法

（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]

第3章-滴定分析法概论

第3章-滴定分析法概论

wA =
TA/BVT S
分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..
浓 度 表 示
滴定分 析. ..
小
结
三个基本公式 ⑴ 滴定剂与待测物质相互作用的计算。
cΑ •VΑ = a • cΤ • VΤ t
c Τ • VΤ =
mΑ t • a M Α 1000
⑵ 滴定度与滴定剂浓度之间的关系
TΤ
Α
M Α a = • cΤ • t 1000
Cr 2O 7
2-
+6I + 14 H
2-
-
+
2Cr +3I 2+ 7H 2O
2-
3+
滴定反应为：
I 2 + 2S 2O 3
2 I + S 4O 6
2-
反应物对应的计量关系为：
Cr 2O 7 : I 2: S 2O 3
2-
=1:3:6
⇌ 分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..
浓 度 表 示
分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..
浓 度 表 示
滴定分 析. ..
小
结
2.3 滴定度
滴定度是每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，以符 号TT/A表示，其下标中T和A分别表示标准溶液（滴定剂）中 的溶质 和被测物质的化学式。 因此 TT/A＝mA/VT 式中，TT/A——滴定度，g/mL（或mg/mL） mA——被滴定物质的质量，g（或mg） VT——恰与mA作用的标准溶液T的体积，mL 根据滴定度的定义，则有： T Τ
分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..

分析化学 第3章1教材


= Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
= I2 + 2Na2S2O3
2NaI+ Na2S4O6
4、间接滴定
利用其他化学反应进行测定
例： Ca2＋的测定
= Ca2+ + C2O42-
CaC2O4
= CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 = 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
m Fe = T KMnO4 / Fe • V KMnO4
2020/4/15
第三节 滴定分析的计算 一、滴定分析计算依据
对任一滴定反应 a A + bB → P
滴定剂 被测物
生成物
计量点时 a mol A 与 b mol B作用完全， 则
nA nB
a b
nA
a b
nB
b nB a nA
a/ b 或 b/ a 称化学计量数比（摩尔比）
过量、定量
Zn2+ + H2Y = ZnY + 2H+
剩余
Zn2+ + XO = Zn2+-XO
pH<6.3
例2：用盐酸测定氧化锌
ZnO难溶于水，先加过量、定量的盐酸， 再用氢氧化钠标液反滴定剩余盐酸。
= ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O
(定量、过量）
= HCl + NaOH NaCl + H2O (剩余）
少g (M EDTA-2Na·2H2O=372.3) ？

分析化学第三章滴定分析


95%，求每升硫酸中含有的n（ H2SO4） n（ 1/2
H2SO4） 及其 c （H2SO4 ）和c（ 1/2 H2SO4）
mB 解：根据nB 可得： MB
nH2SO4
n1
2
1.84 1000 95% ＝ 17.8(mol ) M H2SO4 98.08
mH2SO4 M1
2 H2SO4
可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：
(1) 必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯； (2)物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解；
(3)性质稳定——见光不分解，不氧化
重铬酸钾可直接配制其标准溶液。
如欲配制0.1000 mol.L-1 AgNO3 标准溶液100mL。首 先计算AgNO3称样量，
① 直接滴定法 标准溶液直接滴 → 待测物 ② 返滴定法（反应速度较慢或待测物是固体）
待测物 + 标准溶液（过量）→ 标准溶液（剩）
Al3+ {EDTA(剩)} （一定量并过量） {EDTA(过量)} ↑
另一标准溶液滴定{Zn2+标准溶液}
③ 置换滴定法（没有定量关系或伴有副反应）
K2Cr2O7 + KI + H+ → I2 + 其它产物 ↑ ↑ ↑ 待测物 + 适当试剂→另一物质 ↑ Na2S2O3 标准溶液滴定I2
0.1000 ×100 × 10-3 ×169.87 = 1.6987 g
然后准确称取干燥过的基准物质AgNO3 1.6987g溶于
100ml水中，即可直接配成浓度0.1000 mol· L-1的
AgNO3 标准溶液。 用来配制标准溶液的物质大多不能满足上述条件如 盐酸、NaOH等，不能用直接法配制，要用间接法 配制。

络合滴定法


]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解 常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质 子化常
数
K1 1010.26

分析化学 3-1滴定分析法概论

➢ 反应必须具有确定的化学计量关系 ➢ 反应定量地完成（≧99.9%） ➢ 反应速度要快 ➢ 无副反应 ➢ 能用比较简便的方法确定滴定终点
滴定方式
1.直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标 准溶液直接滴定待测物质。 （基本）
2.返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、 无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不 能立即完成时用。 （剩余滴定法）
二.标准溶液的配制方法
1.直接配制法：直接称取基准物或优级纯物质，溶 解后用容量瓶配制， 定容。 直接配制：K2Cr2O7、KBrO3
2.间接配制（步骤）：
(1).配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。
(2).标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。
(3).确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。
M CaCO3
100 %
mCaCO3
2.返滴定法
例 : Cl- + 一定过量AgNO3 标准溶液 剩余AgNO3标准溶液 NH4SCN标准溶液
Fe3+ 指示剂 返滴定
淡红色[Fe(SCN)]2+
3. 置换滴定法
先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，
使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标 准溶液滴定此物质.
2.摩尔质量（M）：g·mol-1。 3.物质的量浓度（C）：mol·L-1。 4.质量分数（ω）：待测组分在样品中的含量，可以是
百分数或mg·g-1。
5.质量浓度（ ）：单位体积中某种物质的质量，可
是g·L-1 、mg·L-1等。
第三节 滴定分析中的计算
一.标准溶液浓度的计算
直接法： 用基准物质直接配制,
n(EDTA)总 - n(EDTA )过量 = n(Al) ( c ·V) (EDTA)总 - (c·V )(Zn) = (c·V )(Al)
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Y ( H )
Y ( H )
H H K K K K K H H K K K K K K K
Y
6 5 a1 a1 a2 a3
6 5 a1 a1 a2 a3 a4 a5
1
, Y
K a1K a 2 K a 6
ML ML L
n n 1
ML L
ML


M L 注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
n
2013-7-22
总累积稳定常数
n K1 K2 Kn
ML
n
Analytical Chemistry
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2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
3.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物
EDTA与金属离子形成螯合物的络合比一般为1：1。 并在反应中有H+释放出来.
M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+
2013-7-22
Analytical Chemistry
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练习
材料科学与化学工程学院源自例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
105 1010 1015 1020 Y ( H ) 1 10.34 10.346.24 10.346.242.75 10.346.242.752.07 10 10 10 10 25 30 10 10 10.346.242.752.071.6 10.346.242.752.071.60.9 106.6 10 10
乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraacetic acid）
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
3.1.3 乙二胺四乙酸
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或 NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
3.3.1
副反应系数
一．络合剂Y的副反应和副反应系数 二．金属离子的副反应和副反应系数 三．络合物MY的副反应系数
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
k1 =2.0×104 k2=4.7×103 k3=1.1×103 k4 =2.0×102
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
3.1.2 螯合物（chelate）
螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和 掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分 析。
• 把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之 有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中 的反应物或生成物的平衡浓度。 • 反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进 行，生成物MY的各种副反应有利于主反应的 进行。M,Y及MY的各种副反应进行的程度， 由副反应系数显示出来。
2013-7-22
Analytical Chemistry
i i 1 n
…

n [ L] n
1 i [ L ]i
i 1 n
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时 生成HgCl2。 HgCl 100%
Y ( N ) , [Y] 副反应越严重
2013-7-22
讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
二、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L ML + L ML ML2
一级稳定常数
ML K1 M L
2
二级稳定常数 K 2
n级稳定常数 K n MLn-1 + L M Ln ML 一级累积稳定常数 1 K1 M L ML2 二级累积稳定常数 2 K1 K2 M L 2
2013-7-22
Analytical Chemistry
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用于络合滴定应具备条件
（1）络合物的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。
2013-7-22
Analytical Chemistry
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a 4 K a5 K a6
a6
H 1

K a1 K a 2 K a 3 K a 4 K a 5 K a 6
H
6
K a6
K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1
注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y 结论： pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1，配合物稳定
i 1
n
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
3.3 副反应系数和条件稳定常数
1 副反应系数
2 条件稳定常数
3 金属离子缓冲溶液
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
副反应（side reaction）
i 1 n
ML
[ ML ] cM
1 [ M ][ L]
[ M ](1 i [ L] )
i i 1 n

1 [ L]
n
1 i [ L ]i
i 1
ML
n
[ MLn ] cM
n [ M ][ L] n
[ M ](1 i [ L] )
M+Y H+ HY H+
MY
主反应 H+
H2Y
H+
H6Y
酸效应引起的副反应
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
1. EDTA的酸效应系数 Y ' H Y H Y Y Y Y
2 4 6 5 Y (H ) 4
2
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
3.2.3 平均配位数
金属离子配位体的平均数。设金属离子的总 浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡 浓度为[L]，则
CM [ L] n CM
i [ L ]
i i 1
n
1 i[ L]
（一）络合剂Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰
离子）效应
EDTA的副反应系数： 1.酸效应系数 2.共存离子（干扰离子）效应系数 3.Y的总副反应系数
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
EDTA的酸效应：
由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象
[Y ] [Y ' ]
Y ( H )
0.02 6.60 7 109 mol / L 10
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
共存离子效应：
由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象
M+Y N NY
MY
主反应 干扰离子效应引起的副反应
络合物的平衡常数
1 络合物的稳定常数
2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数
2013-7-22
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
3.2.1 络合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y MY
稳定常数
K MY
MY M Y
材料科学与化学工程学院
3.2.2 溶液中各级络合物的分布
设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ 仅仅是[L]的函数，与cM无关。
按分布分数δ 的定义，得到
M
[M ] cM
[M ] [ M ](1 i [ L] )