5.2 络合滴定法

尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举

例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。

分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
(1) 最高酸度或最小pH
只考虑酸效应： 对溶液酸度要有一定控制，酸度高于 这个限度就不能准确进行滴定，这一 限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。 滴定任一金属离子的最低pH值: lgY(H)(max) =lgKMY- 8 由lgY(H)值，再查表求出pH值。
(3)最低酸度或最大pH
最低酸度或最大pH值，根据产生氢氧化
物沉淀计算：

M + nOH- = M(OH)n
求出[OH-]，即为准确滴定该金属离子的 最大pH。
[OH ] n

K sp [M ]
n
(3) 适宜酸度范围
最高酸度和最低酸度之间的酸
度范围称为滴定的“适宜酸度
范围”。
图5-6 EDTA的酸效应曲线
作

用
1. 可找出各离子滴定时的最低 pH 值。如果小于 该 pH 值，就不能络合或络合不完全，滴定就不 可能定量地进行。 2. 利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓 中连续滴定几种离子。 例如，当溶液中含有 Bi3+、 Zn2+及 Mg2+时，可以 用 甲 基 百 里 酚 酞 作 指 示 剂 ， 在 pH=1.0 时 ， 用 EDTA 滴定 Bi3+ 时，然后在 pH=5.0-6.0 时，连续 滴定 Zn2+ ，最后在 pH= 10.0~11.0 时，滴定 Mg2+ 。
终点由红色变为亮黄色。
第六节
准确滴定的条件
一、直接准确滴定金属离子的条件


当 ΔpM=0.2 单位，误差在±0.1% 以内，则得：
lgcM,spK’MY≥6
作为能准确滴定的判别式。
一般被测定金属离子的浓度约为0.020 mol.L-1, 终点时浓度为0.010 mol.L-1 。 故：lgK’MY≥8
铬黑T，三元酸，第一级离解极容易，第二

(红色)
(蓝色)
(橙色)

pH＜6
pH=8~11
pH＞12
铬黑T能与许多金属离子如Ca2+、 Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色络合物。

铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示
剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色 没有显著差别。只有在pH=8~11时进行 滴定， 终点由金属离子络合物的红色变 成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。 因此，使用金属指示剂，必须注意选用 合适的pH范围。

Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭
二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽 A13+ ；
用抗坏血酸掩蔽 Fe3+ 和 Ti4+; 用邻二氮菲掩蔽
Ni2+。

最后值得提出的是：在工厂的操作规程
中，常提到半二甲酚这种指示剂。二甲酚橙 与半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。
（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)
二、金属指示剂变色点的pM值
金属离子与指示剂的络合反应中，同
样也存在副反应，如指示剂的酸效应、 金属离子的络合效应和共存离子的影响 等。
只考虑酸效应，即指示剂 In 与 H+ 的副
反应:
在计量点附近有如下反应：
MIn + Y = MY + In’ 当达到指示剂的理论变色点时 ,[MIn]＝[In’]，此 时，若以此变色点来确定滴定终点，则
纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶 于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在 pH=1.912.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈
红色。由于 PAN 与金属离子的络合物水溶
性差，多数出现沉淀，因此 常加入乙醇
或加热后再进行滴定。
（五）磺基水杨酸(SSA)

无色晶体，可溶于水。在
pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络 合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，
Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT
（鲜红色） （蓝色）
3、金属指示剂的性质

许多金属指示剂具有络合剂的性质，本 身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH 值变化而显示不同的颜色。 级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝ 11.6) ： H2ln- = HIn2- =有多种,如电化学方 法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化 学方法(光度滴定)等。 最常用的是用指示剂的方法。各种指示
剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时
也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属
指示剂来判断滴定终点。
一、金属指示剂的作用原理 1、金属指示剂
是一种络合剂，能与金属离子形成与其 本身颜色显著不同的络合物,从而指示滴定终 点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。
2、金属指示剂的变色原理
现以 EDTA 滴定 Mg2+ 离子 ( 在 pH ＝ 10 的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例， 说明金属指示剂的变色原理。

举 例 1
在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共
存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T 有封闭作用。
消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+
和Fe3+ 。
(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+
和Ni2+ 。
举 例 2
有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有 色络合物的颜色变化为不可逆反应引起。这 时 MIn 络合物的稳定性虽然没有 M-EDTA 络 合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可 逆，有色络合物 MIn 并不是很快地被 EDTA 所破坏因而对指示剂也产生了封闭。

(三) 二甲酚橙
3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用二甲酚橙的四钠盐,紫色结晶,易溶于水,pH＞ 6.3 时呈红色 ,pH ＜ 6.3 时呈黄色。它与金属离子络 合呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中 使用。通常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴 定，如 ZrO2+(pH<1) 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.53.5), Sc3+(pH=3-5) 、 Pb2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+ 和 Tl3+ 等 离 子 和 稀 士 元 素 的 离 子 (pH5-6) 都 可 以 用 EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色， 很敏锐。 Fe3+、 A13+、 Ni2+ 、 Cu2+ 等离子，也可以 借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。
(1)．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T
本身颜色不同的络合物

Mg2++EBT＝Mg—EBT

(蓝色) (鲜红色)
(2) ． 滴 入 EDTA 时 ， 游 离 的 Mg2+ 首 先 被 EDTA 络 合 。 达 到 计 量 时 ， 由 于 EDTA 与 Mg2+ 的 络 合 能 力 比 EBT 强 ， 所 以 ， EBTMg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT， 引起溶液颜色的变化：



二、络合滴定中酸度的选择和控制
（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用
(1)

控制溶液的酸度
防止EDTA络合时，溶液酸度逐渐增高。
防止酸度降低，金属离子水解。
(2)
掩蔽干扰离子
（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度
而lgK’MY=(lgKMY- lgY- lgM) ≥8
(1) 酸度增大，对滴定不利。
使用此指示剂测定 Ca2+ 时，如有 Mg 存在，
则颜色变化非常明显，但不影响结果。 Fe3+ 、 A13+ 、 Ti3+ 、 Cu2+ 、 Ni2+ 和 Co2+ 等离 子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩 蔽。如有钛、铝和少量 Fe3+ 时，可用三乙醇 胺掩蔽。 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 可加 KCN 掩蔽。 Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合 掩蔽。少量 Cu2+ 、 Pb2+ 可加 Na2S 以消除其影 响。