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第一部分化学品及企业标识化学品中文名：2,2-二羟甲基丁酸化学品英文名：2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoic acidCAS No.：10097-02-6分子式：C6H12O4产品推荐及限制用途：用于水性聚氨酯/聚酯体系涂料、胶粘剂、皮革涂饰的生产中。
第二部分危险性概述紧急情况概述造成严重眼损伤。
对水生生物有害并具有长期持续影响。
GHS危险性类别根据GB30000-2013化学品分类和标签规范系列标准（参阅第十六部分），该产品分类如下：严重眼损伤/眼刺激，类别1；危害水生环境——长期危险，类别3。
标签要素：象形图：警示词：危险危险性说明：H318 造成严重眼损伤H412 对水生生物有害并具有长期持续影响防范说明●预防措施：—— P280 戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
—— P273 避免释放到环境中。
●事故响应：——P305+P351+P338 如进入眼睛：用水小心冲洗几分钟。
如戴隐形眼镜并可方便地取出，取出隐形眼镜。
继续冲洗。
—— P310 立即呼叫解毒中心/医生●安全储存：——无。
●废弃处置：—— P501 按当地法规处置内装物/容器。
物理和化学危险：无资料。
健康危害：造成严重眼损伤。
环境危害：对水生生物有毒并具有长期持续影响。
第三部分成分/组成信息√物质混合物第四部分急救措施急救：吸入：如果吸入，请将患者移到新鲜空气处。
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
如有不适感，就医。
眼晴接触：分开眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
立即就医。
食入：漱口，禁止催吐。
立即就医。
对保护施救者的忠告：将患者转移到安全的场所。
咨询医生。
出示此化学品安全技术说明书给到现场的医生看。
对医生的特别提示：无资料。
第五部分消防措施灭火剂：用水雾、干粉、泡沫或二氧化碳灭火剂灭火。
避免使用直流水灭火，直流水可能导致可燃性液体的飞溅，使火势扩散。
特别危险性：无资料。
灭火注意事项及防护措施：消防人员须佩戴携气式呼吸器，穿全身消防服，在上风向灭火。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第2期・432・化工进展水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展王学川，任静，强涛涛（陕西科技大学合成革与皮革绿色化学品研究所，陕西西安 710021）摘要：水性聚氨酯在涂料、医学、胶黏剂等领域都有着广泛的应用，而扩链剂是合成聚氨酯的一种关键原料。
在扩链剂上引入某些特征基团就会对聚氨酯的性能产生一定的影响，亲水性扩链剂可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。
羧酸型和磺酸型亲水扩链剂是目前使用较为普遍的阴离子型亲水扩链剂材料。
该文简述了扩链剂的定义、作用以及亲水性扩链剂的种类，综述了羧酸型和磺酸型亲水扩链剂的研究进展，详细分析了磺酸型水性聚氨酯的高耐水性、高柔软性，高固含量等性能以及相比于羧酸型水性聚氨酯在各方面性能上的优势。
文中还简述了非离子型亲水扩链剂和两性亲水扩链剂的研究进展，并就成本、合成路线及环保方面对亲水性扩链剂的发展趋势作了展望。
关键词：水性聚氨酯；亲水扩链剂；磺酸型；羧酸型中图分类号：TQ 612.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）02–0432–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.029Research progress in waterborne polyurethane hydrophilic chain extenderWANG Xuechuan，REN Jing，QIANG Taotao（Green Chemicals for Leather & Synthetic Leather，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an710021，Shaanxi，China）Abstract：Waterborne polyurethane is widely used in many fields，such as coating，medicine and adhesive，and chain extender is one of the key raw materials for the synthesis of polyurethane. Groups introduced on the chain extender with certain characteristics will affect the performance of polyurethane，hydrophilic chain extender can provide waterborne polyurethane good dispersion and emulsification. Currently carboxylic acid and sulfonic acid hydrophilic chain extenders are commonly used materials of anionic chain extenders.In this paper，the definition and function of the chain extender，the kinds of hydrophilic chain extenders were briefly described. The research progress in carboxylic acid and sulfonic acid hydrophilic chain extenders were summarized，the differences in the performance of carboxylic acid and sulfonic acid of waterborne polyurethanes were analyzed in detail.The high water resistance，high flexibility，high solid content and other properties of sulfonic acid type waterborne polyurethane are analyzed in detail，and compared to carboxylic acid type waterborne polyurethane in the performance advantages of all aspects. The research progress in nonionic hydrophilic and amphoteric hydrophilic chain extenders were briefly described，and the development trend of hydrophilic chain extender in the cost，the synthetic route and environmental aspects was also discussed.Key words：waterborne polyurethane；hydrophilic chain extender；carboxylic acid；sulfonic acid收稿日期：2013-08-15；修稿日期：2013-09-26。
二羟甲基丁酸在农作物上的应用引言什么是二羟甲基丁酸二羟甲基丁酸（2,4-二羟基丁酸）是一种天然植物激素，也被称为吲哚-3-乙酸。
它是一种无色结晶性固体，可以通过合成或从植物中提取得到。
二羟甲基丁酸在植物生长和发育过程中扮演着重要的角色。
二羟甲基丁酸的生理功能二羟甲基丁酸在农作物的生长和发育中具有多种生理功能：1.促进生长二羟甲基丁酸可以促进植物的细胞分裂和伸长。
在植物的根、茎和叶片中，二羟甲基丁酸可以调节基因表达和蛋白质合成，从而促进植物的生长速度。
2.增强抗逆能力农作物在生长过程中会面临各种逆境，如低温、高温、干旱和盐碱等。
二羟甲基丁酸可以增强农作物的抗逆能力，使植物能够更好地应对环境的变化和挑战。
3.提高产量和质量适量施用二羟甲基丁酸可以显著提高作物的产量和质量。
它可以促进农作物的坐果率、增加花荚数目和增强种子的萌发力。
同时，二羟甲基丁酸还可以提高农作物的抗病虫害能力，减少农药的使用。
二羟甲基丁酸在不同农作物上的应用二羟甲基丁酸的应用范围广泛，适用于许多不同的农作物，包括谷类、果树、蔬菜和经济作物等。
1.水稻二羟甲基丁酸可以促进水稻的分蘖和抽穗，并提高稻米的产量和质量。
同时，它还可以增加稻米的淀粉含量和糊化特性，提高稻米的食用品质。
2.玉米二羟甲基丁酸可以促进玉米的生长和光合作用，增加叶面积和叶绿素含量，提高玉米的光能利用效率。
此外，二羟甲基丁酸还可以增加玉米的籽粒数目和籽粒重量，提高玉米的产量。
3.蔬菜二羟甲基丁酸可以延缓蔬菜的衰老速度，延长蔬菜的货架期。
它还可以增加叶菜类蔬菜的叶片面积和厚度，提高叶菜的产量和品质。
4.果树适量施用二羟甲基丁酸可以促进果树的花芽分化和花芽形成，增加果实的结实率。
它还可以提高果树的抗逆性，减少病虫害的发生。
使用二羟甲基丁酸的注意事项尽管二羟甲基丁酸在农作物上的应用具有多种益处，但使用时仍需注意以下事项：1.使用浓度和施用时机应根据具体作物和生长阶段进行调整，遵循农药使用的相关法规和标准。
本技术涉及一种2,2-二羟甲基烷酸的制备方法。
所述方法包括：以烷基腈及氯甲基甲醚在碱作用下生成2,2-二甲氧基烷基腈，2,2-二甲氧基烷基腈通过酸性水解反应得到产物2,2-二羟甲基烷酸。
该工艺反应操作简便，2,2-二羟甲基烷酸的总产率高、纯度高，克服了此类产品制备及提纯困难的技术难题。
技术要求1.一种制备2,2-二羟甲基烷酸的方法，包括以下反应步骤：(1)以结构式为的烷基腈和氯甲基甲醚为原料，在碱作用下，生成结构式为的2,2-二甲氧基烷基腈；(2)步骤(1)中的2,2-二甲氧基烷基腈在酸的作用下，发生水解反应生成结构式为的2,2-二羟甲基烷酸，其中R是C1-C6的烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基和环己基中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2.05-2.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的氢化物和碱金属或碱土金属的C1-C4的醇盐中的一种或多种；所述烷基腈与碱中所含的负离子的摩尔比为1:2-10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇铝、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾和氢化钙中的一种或多种；所述烷基腈与碱中所含的负离子的摩尔比为1:2-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与碱中所含的负离子的摩尔比为1:2.05-2.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应是在溶剂的存在下进行的，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二叔丁醚、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，溶剂与烷基腈的质量比为1-10：1。
[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101195567A[43]公开日2008年6月11日[21]申请号200710191595.3[22]申请日2007.12.13[21]申请号200710191595.3[71]申请人吴江市方霞企业信息咨询有限公司地址215200江苏省吴江市松陵镇江新村[72]发明人谢瑜 金珠 韩璐 [51]Int.CI.C07C 59/105 (2006.01)C07C 51/285 (2006.01)权利要求书 1 页 说明书 2 页[54]发明名称二羟甲基丁酸的制备方法[57]摘要本发明提供一种二羧甲基丁酸的制备方法，包括烧瓶，冷凝管，温度计，在磷酸氢钠－磷酸二氢钠缓冲溶液的弱碱性条件下，以甲醛和丁醛为原料，经羟醛缩合及氧化反应合成了2，2－二羟甲基丁酸，提高了反应的选择性，使合成工艺简化，产品收率提高。
200710191595.3权 利 要 求 书第1/1页1.一种二羧甲基丁酸的制备方法，包括烧瓶，冷凝管，温度计，其特征在于在磷酸氢钠-磷酸二氢钠缓冲溶液的弱碱性条件下，以甲醛和丁醛为原料，经羟醛缩合及氧化反应合成了2，2-二羟甲基丁酸的方法。
200710191595.3说 明 书第1/2页二羟甲基丁酸的制备方法技术领域本发明涉及一种化工制备方法，尤其是一种二羧甲基丁酸的制备方法。
背景技术目前，有关2，2-二羟甲基丁酸的应用研究很多，而合成的研究报道较少，且合成工艺采用的介质主要为无机碱(碳酸钠，氢氧化钠)、混合碱(碳酸钠和氢氧化钠的混合物)或有机碱(三乙胺)，由于在羟醛缩合反应过程中有康尼扎罗反应等副反应发生，致使反应体系的pH改变较大，存在着催化剂选择性差、反应性差、工艺路线复杂、能耗高、环境污染严重等问题，不符合从源头有效减少污染的绿色化学的设计思路。
发明内容本发明针对现有技术的缺陷，提供一种效率高的二羧甲基丁酸的制备方法。
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2010.08.25*CN101811957A*(21)申请号 201010147436.5(22)申请日 2010.04.06C07C 59/105(2006.01)C07C 51/285(2006.01)(71)申请人崔磊地址223800 江苏省宿迁市黄河南路399号基础部(72)发明人崔磊(54)发明名称2，2-二羟甲基丁酸的制备方法(57)摘要本发明公开了一种2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，在烧瓶中加入一定量甲醛、丁醛和催化剂，在20-50℃下反应2-10小时后，将催化剂过滤除去，蒸除未反应的甲醛和丁醛后，降至常温，加入一定量的水，加热至40-80℃，加入一定量的双氧水，反应2-5小时，蒸除未反应物，冷却后抽滤得到白色晶体，即为2，2-二羟甲基丁酸。
本发明收率高，三废少，操作简单。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 2 页CN 101811957 AC N 101811957 A1.一种2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，在烧瓶中加入一定量甲醛、丁醛和催化剂，在20-50℃下反应2-10小时后，将催化剂过滤除去，蒸除未反应的甲醛和丁醛后，降至常温，加入一定量的水，加热至40-80℃，加入一定量的双氧水，反应2-5小时，蒸除未反应物，冷却后抽滤得到白色晶体，即为2，2-二羟甲基丁酸。
2.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的甲醛用量为丁醛摩尔数的1.5-3.0倍。
3.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为丁醛质量的0.05-0.30倍。
4.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的水用量为丁醛质量的1-3倍。
5.根据权利要求书1所述的2，2-二羟甲基丁酸的制备方法，其特征在于，所述的双氧水用量为丁醛摩尔数的1.0-2.0倍。
二羟甲基丁酸的检验方法我折腾了好久二羟甲基丁酸的检验方法，总算找到点门道。
说实话，刚开始的时候我真是一头雾水，完全不知道从哪里下手。
我最先想到的就是用化学分析的一些常规手段。
我就试着用酸碱滴定法，想着这个物质可能会在酸碱方面有比较明显的反应。
但是吧，做了几次实验，结果都不太稳定。
后来我就琢磨，是不是样品制备有问题呢？我才意识到我在溶解样品的时候可能没有做到位。
比如说，二羟甲基丁酸有些微溶，我没有很好地控制溶剂的温度之类的，导致每次溶解后的样品可能不是很均匀，这肯定就影响检测结果了。
然后我又尝试了用仪器分析。
比如说红外光谱分析，我想通过它来看看特征吸收峰。
我就小心翼翼地研磨样品，跟压片跟宝贝似的，可使用红外光谱仪的时候，又遇到麻烦了。
由于没有准确判断出杂质干扰的情况，得到的图谱看起来特别杂乱，根本没法准确判断特征峰在哪里。
还有一次，我尝试用核磁共振去检测这个二羟甲基丁酸，这设备可高级了。
可是这对我的样品纯度要求特别高。
我之前提纯的步骤可能还是没有做到足够精细，有一些没除干净的物质干扰了检测结果，就像一群捣乱分子在里面搅和。
最近我又试了一个新方法。
就是先把样品进行多步提纯，我把这个过程就想象成筛选黄金，一次提纯不行那就两次三次，一定要把杂质都赶得远远的。
提纯完后再进行高效液相色谱分析。
流动相的选择可重要了，这就如同给一场比赛挑选赛道一样，不合适的流动相会让样品跑得歪七扭八。
我试了好几种不同配比的流动相，才找到一种能让二羟甲基丁酸的峰清晰出现并且分离度良好的组合。
但这个方法也不是完美的，我还有点不确定是不是对于所有来源或者纯度波动范围内的二羟甲基丁酸都适用呢。
反正目前这个方法相对来说是我试过的里面比较靠谱的。
如果你要尝试的话，可得小心那些小细节啊，一个不小心就可能像我之前一样，半天都得不出个准确结果。
在Na_2HPO_4-NaH_2PO_4缓冲溶液中催化合成2,2-二羟
甲基丁酸(DMBA)
黄祖良;覃维雪;李翠霞;甘有云
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】2005(27)11
【摘要】在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中以甲醛和丁醛为原料,经羟醛缩合及氧化反应合成了2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
羟醛缩合反应的最佳工艺条件为:在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中调pH约为11,反应温度为30℃,n甲醛∶n丁醛=2.2∶1,反应时间为2.5h;2,2-二羟甲基丁醛氧化反应的最佳工艺条件
为:nH2O2∶n丁醛=1.1∶1,溶液的pH约为4,反应温度为70℃,反应时间为2h。
反应产物的结构用红外光谱(IR)表征。
【总页数】3页(P684-686)
【关键词】2,2-二羟甲基丁醛;2,2-二羟甲基丁酸;缓冲溶液;缩合反应;氧化反应【作者】黄祖良;覃维雪;李翠霞;甘有云
【作者单位】右江民族医学院化学教研室
【正文语种】中文
【中图分类】O621.36
【相关文献】
1.新型羟基磺酸盐亲水单体-2,2-二羟甲基丁酸-3'-磺酸钠-丙酯的合成、表征与应用 [J], 邓广熙;孙东成
2.探讨2,2-二羟甲基丁酸的合成方法 [J], 蒋亚庆;宋宝东;宋丽
3.2,2-二羟甲基丁酸合成工艺研究 [J], 贾卫斌;潘劲松;张晓谦
4.2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）工艺技术的改进 [J], 程迈;郑昔宝;张文峰
5.相转移催化合成2,2-羟甲基丁酸的研究 [J], 黄祖良;韦国锋;黄世稳;何有成因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
2,2-二羟甲基丁酸的合成李彩云1, 李改云2(1.平原大学化工系,河南新乡453003; 2.中国林科院木材工业研究所,北京100091)摘 要:在碱性催化剂的存在下,甲醛和丁醛进行羟醛缩合反应,制备2,2-二羟甲基丁醛。
再以过氧化氢为氧化剂,通过氧化,结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸的白色晶体。
研究了原料摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂等反应参数的影响。
当甲醛与丁醛的摩尔比为2.2∶1,催化剂(10%NaOH)用量为10mL 时,在15°C 反应5h,2,2-二羟甲基丁醛的最高摩尔收率可达到58.5%;然后加入180mL 溶剂(水)和64m L 过氧化氢,在70°C 反应8h ,2,2-二羟甲基丁酸的最高摩尔收率为66.0%。
用红外光谱和核磁共振证明了该化合物的结构。
关键词:2,2-二羟甲基丁醛;2,2-二羟甲基丁酸;醛醇缩合;氧化中图分类号:O 621・3+6 文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2003)11-0585-03收稿日期:2002-11-25作者简介:李彩云(1964～),女,副教授.主要从事化学教学和科研工作.Preparat io n of 2,2-Dim ethylolbutyric A cidLI Cai -yun 1, LI Gai -yun2(1.Dep artme nt o f Chemistry E ngineering Pingy uan Unive risity ,H enan X inxiang 453003,China ;2.R esearch I nstitute of W ood I ndustry ,Chinese A cad emy of Forestry ,B eij ing 100091,China )Abstract :Using ino rganic base as a catalyst,2,2-dim ethylolbutyraldehyde w as prepared by aldo l condensa-tio n from fo rmaldehyde and buty raldehyde.T aking hy drog en per oxide as an o xidant,2,2-dimethylo lbu-ty raldehyde w as o xidized fur ther.As a w hite cry stal,2,2-dimethy lolbutyr ic acid was o btained under cool-ing ,and then pur ified by recr ystallization .The reaction conditions ,including molar ratio ,reaction time ,so lvent,reaction tem peratur e and so o n w ere inv estig ated.When 2.2m ol form aldehy de,1mol butyralde-hy de and 10mL 10%aqueo us sodium hy dro xide reacted at 15°C for 5h,the molar yield of 58.5%for 2,2-dimethylolbuty raldehyde w as attained .T hen by adding 180mL solvent (w ater )and 64mL perox ide ,the ox idatio n r eaction w as conducted at 70°C fo r 8h.T he m olar y ield of 66.0%for 2,2-dim ethylolbutyric acid w as acco mplished.T he structure of the aimed com pound w as confirm ed by IR and NM R.Key words :2,2-dimethylolbuty raldehyde;2,2-dimethy lolbutyr ic acid;aldol co ndensation;o xidation 2,2-二羟甲基丁酸是分子结构中含有两个伯羟基和一个羧基的多官能团化合物,由于三个反应性的官能团,使该分子既具有醇类、又具有酸类化合物的特性。
亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解特性,成为一种性能优异的交联剂和精细化工中间体,已引起应用领域科学家的广泛注意,相关的应用报道逐年增加,有望取代现用的2,2-二羟甲基丙酸而成为新一代绿色环保型化学品[1]。
但由于制备技术上的难度,目前有关2,2-二羟甲基丁酸合成的研究报道很少,全球也只有日本化成公司能进行规模生产。
即使国际上最新的合成技术中也存在催化剂选择性与反应性差、工艺路线复杂、能耗高、环境污染严重等问题,不符合从源头有效减少污染的绿色化学的设计思路[2]。
本文探讨了2,2-二羟甲基丁酸的合成条件并取得了令人满意的结果。
合成原理是将含有活泼A氢的丁醛和甲醛进行Aldo l缩合反应[3],然后将羰基氧化为羧基,化学反应式如下:CH3CH2CH2CHO+2HCHO Cat.AldolCH3CH2C(CH2OH)2CHO[o]CH3CH2C(CH2OH)2COOH1 实验部分1.1 试剂与仪器丁醛:工业纯;37.0%～40.0%甲醛、30%双氧水、氢氧化钠、碳酸钠均为分析纯。
美国Nicolet210FT IR仪;德国Bruker AR×400核磁共振仪;减压蒸馏整套装置。
1.2 羟醛缩合反应[4～7]在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中,依次加入1.1mol甲醛和0.5mol 丁醛,搅拌加热至15±1°C,开始缓慢滴加10%(质量分数)NaOH水溶液,恒温反应5h,然后减压蒸馏得到2,2-二羟甲基丁醛。
1.3 氧化反应加入180mL水于上述制得的2,2-二羟甲基丁醛中,开始搅拌加热至70°C±1°C,缓慢滴加64m L 过氧化氢溶液,滴加完毕继续反应8h,减压蒸馏浓缩反应液,经结晶,重结晶,得到2,2-二羟甲基丁酸白色晶体。
2 结果与讨论2.1 缩合反应2.1.1 甲醛与丁醛摩尔比对缩合反应的影响其它反应条件不变,改变甲醛与丁醛的摩尔比,研究原料摩尔比对缩合反应的影响,结果见表1。
表1 甲醛/丁醛摩尔比对缩合反应的影响1)n(甲醛):n(丁醛)/摩尔比2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%2.0∶149.62.1∶152.82.2∶156.82.3∶150.02.4∶146.2 1)摩尔收率以丁醛用量计算,下同。
从表1可知,当甲醛与丁醛的摩尔比为2.0∶1～2.2∶1时,摩尔产率逐渐增加,达到56.8%。
随着甲醛与丁醛摩尔比的增加,产率反而下降。
这是因为,当甲醛与丁醛的摩尔比较小时,不但丁醛转化不充分,丁醛自身之间也会发生醇醛缩合反应,产生一系列的副产物。
另外,生成的2-羟甲基丁醛由于甲醛的缺乏而无法及时进一步生成2,2-二羟甲基丁醛,促进其进行分子内脱水生成乙基丙烯醛副产物。
适当增加甲醛与丁醛的摩尔比能抑制上述副反应的发生,提高产率。
但甲醛过量太多,可导致Canniz-zar o等副反应发生。
2.1.2 反应温度对缩合反应的影响其它反应条件不变,改变反应温度,讨论对缩合反应的影响,结果见表2。
表2 反应温度对缩合反应的影响温度/°C2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%1051.21558.22052.62547.1 由表2可知,当温度为15°C,得到产物的最高理论产率58.2%。
这是因为缩合反应是一个可逆的放热反应,较低温度有利于缩合反应的进行。
但温度过低,会导致原料甲醛自身聚合,影响反应的进行,因此反应温度的控制应保证在不发生甲醛自身聚合的前提下尽可能的低。
如果反应温度高,使反应的选择性降低,不但有利于热力学控制的副产物乙基丙烯醛的生成,也有利于促进丁醛的自身羟醛缩合反应,丁醛与生成的醛的交叉羟醛缩合反应等副反应的发生。
2.1.3 反应时间对缩合反应的影响表3 反应时间对缩合反应的影响时间/h2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%351.1454.1558.0651.6744.2 从表3可知,当反应时间为5h时,达到最高产率58.0%。
甲醛和丁醛的缩合反应是一个动力学和热力学之间的平衡反应。
甲醛与丁醛生成主产物2, 2-二羟甲基丁醛的反应是由动力学控制的可逆反应;而副产物乙基丙烯醛则是热力学控制的不可逆反应。
随着反应的进行,主产品收率逐渐升高,当反应进行一定时间后,主产品收率开始下降,副产物乙基丙烯醛则逐渐增加,最后达到一个平衡状态,即2,2-二羟甲基丁醛和乙基丙烯醛浓度几乎恒定不变。
因此,应当在2,2-二羟甲基丁醛浓度达到最高时,停止反应。
2.1.4 催化剂用量对缩合反应的影响表4 催化剂用量对氧化反应的影响NaOH/mL2,2-二羟甲基丁醛的摩尔产率/%541.4747.61058.51353.71548.4 从表4可知,当催化剂用量为10mL时,获得最高产率58.5%。
因为随着反应的进行,由于甲醛和丁醛在空气中可能被氧化成酸,以及Cannizzaro 反应生成的副产物酸都可能消耗掉一部分催化剂,引起pH的下降,所以催化剂用量不能太少。
但催化剂加入量太多,反应体系碱性极强,容易促进2-羟甲基丁醛的脱水反应,以及各种副反应,大大降低了反应的选择性。
2.2 氧化反应2.2.1 氧化剂用量对氧化反应的影响其它反应条件不变,研究过氧化氢用量对氧化反应的影响,结果见表5。
表5 过氧化氢用量对氧化反应的影响1)H2O2/mL2,2-二羟甲基丁酸的摩尔产率/% 4950.05453.45959.06464.86956.0 1)摩尔收率以2,2-二羟甲基丁醛用量计算,下同。
由表5可知,当过氧化氢用量为64mL时,得到产品的最高收率为64.8%。
因为当氧化剂用量少时,氧化反应无法进行完全,并且因缩合液中含有少量未除去的甲醛和丁醛,以及中间副产物2-羟甲基丁醛,都易被氧化成相应的酸,这也要消耗部分过氧化氢,故过氧化氢要适当的过量。
但用量过多,又存在目的产物2,2-二羟甲基丁酸与过氧化氢的副反应,所以当过氧化氢加入量超过64mL时,产率有明显的下降。
2.2.2 溶剂(水)对氧化反应的影响其它反应条件不变,研究水的加入量对氧化反应的影响,结果见表6。
