热力学第二定律及其反证法

热力学第二定律及其反证法摘要：本文首先对热力学第二定律的发现史进行了介绍；并介绍了热力学第二定律的两种表述（即开尔文表述和克劳修斯表述），利用反证法证明了开尔文表述和克劳修斯表述的等效性；然后通过简要介绍不可逆过程（以理想气体的真空自由膨胀为例），引出热力学第二定律的统计意义；最后讲述了热力学第二定律的适用范围。

关键词：热力学第二定律；发现史；表述；反证法；等效性；统计意义引言热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。

它是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。

但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。

而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。

热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。

在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用也非常广泛。

1 热力学第二定律的发现史热力学第二定律是关于内能与其他形式能量（如机械能、电磁能等）相互转化的一个基本规律。

它是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的，并用于解决与热现象有关过程进行的方向问题。

随着生产和科学的发展，这一定律在越来越多的方面得到了应用。

它和热力学第一定律一起，构成了热力学的主要理论基础。

在生产实践中，法国人巴本（Papin )发明了第一部蒸汽机，英国人纽可门制作的大规模把热变为机械能的蒸汽机从1712年起在全英国煤矿普遍使用，其后经瓦特改进的蒸汽机在十九世纪已在工业上得到广泛应用，提高热机的效率问题成为当时生产中的重要课题。

十九世纪二十年代，法国工程师从这个公式看出，若热机工作物质在一次循环动作中，向低温热源释放的热量越少，则热机的效率就越高。

设想使η=1=100%（Q2 =0），那就要求工作物质在一次循环动作中，把从高温热源吸收的热量全部变为有用的机械功，而工作物质本身又回到了原来的热力学状态（因为工作物质经历一个循环）。

这样“高效率”的热机是否可能实现呢？请注意：这样的热机是不违反热力学第一定律的。

然而在提高热机效率的过程中，大量的事实说明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变为有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温热源。

到了十九世纪五十年代，威廉·汤姆生（William Thomson,1824—1907）（即开尔文勋爵）第一次读到了克拉帕龙的文章，对卡诺的理论留下了深刻的印象。

但汤姆生首先注意到的是可以通过卡诺的热机确定温度，即现在公认的绝对温度。

他同时还注意到，焦耳热功当量的实验工作的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾，焦耳的工作表明机械能定量地转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。

本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于他也没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。

就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯（Clausius,1822—1888）于1850年在《物理学与化学年鉴上》率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律》，对卡诺定理作了详尽的分析，正确地把卡诺定理作了扬弃，把它改造成了热力学第二定律。

接着，汤姆生于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇论文，题目是《论热的动力理论》，对热力学第二定律的论述要比克劳修斯更为明确，可以说是他把热力学第二定律的研究引向了深入，然而他公正地写道：“我提出这些说法并无意于争夺优先权，因为首先发表用正确原理建立命题的是克劳修斯，他去年（指1850年）5月就发表了自己的证明。

……我只要求补充这样一句：恰好在我知道克劳修斯宣布或证明了这个命题之前，我也给出了证明。

”因而出现了我们现在知道的热力学第二定律的两种表述。

2 热力学第二定律与反证法2.1两种表述及其等效性2.1.1 开尔文表述开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。

这是按照机械能与内能转化过程的方向性来表述的。

应用热力学第一、第二定律可以证明卡诺定理，于是焦耳的工作与卡诺热机理论就在这个基础上统一了起来。

应该注意，在开尔文表述中的“单一热源”是指温度均匀并且恒定不变的热源。

若热源不是单一热源，则工作物质就可以由热源中温度较高的一部分吸热而向热源中温度较低的另一部分放热，这样实际上就相当于两个热源了。

其次，“其他影响”就是指除了由单一热源吸热，把所吸收的热用来作功以外的任何其他变化。

当有其他影响产生时，把由单一热源吸来的热量全部用来对外作功是可能的。

例如理想气体的等温膨胀就是这样，理想气体和单一热源接触做等温膨胀时，内能不变（因理想气体内能仅由温度决定），即△ U =0，根据热力学第一定律知Q = －A，即吸收的热量全部用来对外做功了。

但这时却产生了其他的影响，即理想气体的体积膨胀了，所以并不与开尔文表述相悖。

开尔文表述还可表达为：第二种永动机是不可能造成的。

所谓第二种永动机就是一种违反开尔文表述的机器，它能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。

这种机器并不违反能量转化与守恒定律。

但显然，如果这种热机能够制成，那么就可以利用空气或海洋作为热源，从它们那里不断吸取热量而做功。

这是最经济不过的，因为海洋的内能实际上是取之不尽的，果真如此，令人头痛的能源问题也就解决成回路所制成的小型发电机，就是利用了这种温差电原理。

图（1）经验告诉我们，功可以完全转变为热（更确切地说，应是机械能可完全转化为内能，以下类同）。

摩擦生热就是一个明显的例子。

而热力学第二定律指出，要把热完全变为功而不产生其他影响则是不可能的，这个结论由热力学第一定律是得不到的，因为无论功变热或热变功都不违反热力学第一定律。

经验还告诉我们，当两个温度不同的物体互相接触时，热量由高温物体向低温物体传递，但是热力学第二定律的克劳修斯表述指出，热量不可能自发地由低温处向高温处传递，这个结论也是不能从热力学第一定律得到的，因为这个过程也不违反热力学第一定律。

由此可以看出，热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律，是一个能够反映过程进行方向的规律。

热力学第二定律说明一个物体的内能不能完全地（在不产生其他的影响下）转变为功，相反地，功却可以完全地转变为一个物体的内能。

因此，功转化为一个物体的内能这个过程带有单向性，是不可逆的。

在自然界中存在着大量的不可逆现象，例如，热量从高温物体自发地传向低温物体，气体自发地向真空膨胀，两种气体自发混合（互扩散）等。

不可逆的原因是一个系统内部一旦具备了温度的不均匀，压强的不均匀，各种气体的浓度不均匀等这些初始条件，它本身就处于非平衡态，这些状态不能由外界条件所唯一确定。

同样地，这些状态的演化也不能完全决定于外界条件，它们还决定于内参量的分布状况，因而系统和外界不能同时恢复原状。

例如，可以用一致冷机把传向低温物体的热再送回高温物体，但同时伴随着外界一部分功转变为热。

所以，热传导过程的逆过程不能自发地进行，必须借助外界的变化作为补偿才可实现。

这些过程的逆过程从未自发地发生过。

那么，所有这些不可逆变化过程是否由某种共同的规律制约着？我们可以证明，这些不可逆过程是等效的，也就是说，如果其中任何一个可以自发逆向进行的话，则所有其他的过程也都是可逆的。

例如，一个温度为T 的物体A和另一温度较低（T0）的物体B进行热交换，如果热量能自发地从B流向A，如图所示，则我们可以通过一热机工作于A、B之间，它从A中吸取热量Q，释放热量Q′给B，同时对外作功Q=，其净效果是：仅仅B失去能量并转变为功，A没有变化。

这个-QW'结果与热力学第二定律相违背。

所以，热传导的单向性和功变热的单向性密切相关，违背了前者必然导致违背后者。

由这些讨论可见，虽然热力学第二定律是从功变为热的单向性提出的，但实际上它也隐含地指出了其他不可逆过程的单向性。

所以，热力学第二定律事实上是所有单向变化过程的共同规律。

人们可以预期，从热力学第二定律出发能够找到一个表征不可逆过程单向性的物理量，利用它可以把热力学第二定律用更为普遍的形式表示出来。

2.1.3 两种表述的等效性——反证法反证Ⅰ：设开尔文表述不真，则热机A在一个循环中可以从单一热源T1吸热并使之完全转变为有用功W，且W=Q。

在相同的高、低温热源（T1、T2）间设置热机B，令W输入B，B从低温热源吸热Q2，向高温热源放热Q1，按热力学第一定律有：（1）（2）令A、B两机联合行动（图3 b），则热机（A、B）从低温热源T2吸热Q2，向高温热源放热Q1 - Q，且：（3）外界对A、B两机作功为零，但热量Q2却从低温热源T2传递到高温热源T1。

故：若开氏表述不真，则克氏表述也不真。

由反证式（1）、（2）、（3）可得：开氏表述和克氏表述是等效的。

反证Ⅱ：设克劳修斯表述不真，则热机A’在一个循环中可从低温热源T2吸热Q，并向高温热源T1放热Q，外界不需对A’机作功。

另有热机B’，工作于T1、T2热源之间，它从T1吸热Q1＝Q，向T2放热Q2，对外作功W＝Q1－Q2。

令两机联合行动，且在一次循环中（A’B’）向热源T2吸热Q2，则：（4）图3向热源T1放热：（5）对外作功：（6）（4）、（5）、（6）式表明：若克氏表述不真，则开氏表述不真。

图（4）2.2卡诺定理的证明2.3宏观过程的不可逆性3热力学第二定律的统计意义热现象是与大量分子无规则热运动相联系的。

我们以不可逆过程(理想气体的真空自由膨胀)为例，来简单说明热力学第二定律的统计意义。

图5如图所示，拉开隔板后，A部分的理想气体将进入B(原为真空)中，从而充满A、B整个空间。

这个过程是不可逆的，我们从没有见过这种现象：气体自动地由整个容器收缩到A部分，而使B部分成为真空。

这是为什么呢?设容器中有1个分子，它退回到A部分的几率为1/2;设容器中有2个分子，它们全部退回到A部分的几率为1/22=1/4;设容器中有3个分子，它们全部退回A部分的几率为1/23=1/8;……设容器中有1mol某种理想气体(约6.02×1023个分子)。

打一个有趣的比喻：假若从动物园中逃出一只黑猩猩，溜进了计算机室，用爪子在键盘上乱按。

而将打印出的纸张按顺序装订，恰巧是一部数百万字的巨著——《大英百科全书》。

上述几率比这个笑话的几率还要小得不可比拟。

通过对上述简单例子的分析，事实上是有一般意义的，即热力学第二定律的统计意义是：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。

4 热力学第二定律的适用范围(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。