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电沉积制备zn—ni合金及其耐蚀
性的研究
电沉积制备Zn-Ni合金及其耐蚀性的研究是对金属材料表面抗腐蚀性能的研究，它依赖于电沉积制备的Zn-Ni 合金的特性。
电沉积是一种常用的表面覆盖工艺，用于在金属表面形成一层保护层，以提高金属表面的耐蚀性能。
Zn-Ni合金是一种有机镀膜材料，具有优良的抗腐蚀性能，可用于改善金属表面的耐蚀性能。
Zn-Ni合金电沉积制备过程主要包括：金属表面清洗前准备、电沉积涂层、涂层烘烤、表面检测和性能测试。
金属表面清洗前准备时，需要将金属表面处理干净，然后用溶液清洗，以去除金属表面的污垢和油污。
电沉积涂层是制备Zn-Ni合金的关键步骤，通常采用阴极溅射或激光电沉积技术，在金属表面形成一层Zn-Ni合金保护层。
涂层烘烤时，采用气体热处理方式，使涂层得到固化，提高涂层的耐蚀性能。
表面检测和性能测试是评估Zn-Ni合金抗腐蚀性能的重要环节，一般采用扫描电子显微镜和腐蚀试验等方法，测试涂层的厚度、表面形貌以及耐蚀性能。
总之，电沉积制备Zn-Ni合金及其耐蚀性的研究主要包括：金属表面清洗前准备、电沉积涂层、涂层烘烤、表
面检测和性能测试等步骤，旨在改善金属表面的耐蚀性能，以达到抗腐蚀的目的。
金属合金电沉积的基本原理
金属合金电沉积是一种利用电解质溶液中金属离子的电化学还原过程，将金属离子以电流的形式沉积到基体材料上形成合金薄膜的技术。
金属合金电沉积的基本原理包括以下几个方面：
1. 电解质溶液中含有两种或更多的金属离子。
这些金属离子可以来自于各种化合物的溶解，比如金属盐类。
例如，溶液中可以同时存在铜离子和镍离子。
2. 电解质溶液中的金属离子被电流作用下还原成相应金属的原子或离子，并在电棒（基体材料）上沉积形成金属薄膜。
还原反应的过程中，金属离子的电子数目减少，从而金属离子被还原为金属原子或离子。
3. 金属离子的还原程度与施加的电流密度和电解液中金属离子的浓度有关。
较高的电流密度和金属离子浓度可以加速金属离子的还原速度和沉积速率。
4. 金属离子沉积到基体材料上后，会与基体材料形成金属合金薄膜，其中金属离子和基体材料的金属原子相互扩散，形成一个均匀的金属合金层。
金属合金电沉积技术可以通过调节电流密度、电解液配方等参数来控制合金薄膜的成分、结构和性能，从而满足不同应用的需求。
该技术在材料科学、电子工程、
能源领域等方面有着广泛的应用。
南昌航空大学硕士学位论文碱性锌酸盐锌镍合金电镀工艺及机理研究姓名：吴浩杰申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：杜楠20080501摘要锌镍合金是一种新型防护性镀层，具有极高的耐蚀性和优良的机械性能，极具有发展前景。
本文优选出碱性锌酸盐锌镍合金镀液的添加剂，并通过正交实验优化了锌镍合金电镀工艺参数与镀液配方，系统地研究了电沉积锌镍合金的工艺条件。
重点探讨了阴极电流密度、温度和镀液成分含量对锌镍合金镀层中镍含量的影响规律。
采用x射线衍射仪、扫描电镜和分光光度计等分析仪器和手段，对锌镍合金镀层的成分、微观形貌、相结构和腐蚀产物进行分析和研究。
采用动电位扫描法研究了锌镍合金共沉积电化学行为，并结合交流阻抗谱分析探讨了锌镍合金共沉积类型和机理。
采用了电化学极化曲线、盐水浸泡法和中性盐雾实验法对锌镍合金镀层的耐蚀性进行了研究。
结果表明：（1）在ZnO 12g/L; NaOH 120g/L; NiSO4·6H2O 8g/L; 络合剂ZNA 40mL/L; 酒石酸钾钠 40g/L; 光亮剂6mL/L; T=25℃;D k=2.5A/dm2下，可获得镍含量为12~14wt.%的锌镍合金镀层。
（2）锌镍合金镀层中的镍含量与合金镀液组成及工艺条件有关，其中镀液中锌镍离子浓度比对镀层的镍含量影响最大。
（3）在合金电镀过程中，锌离子的存在和析出，会在阴极表面形成中间产物吸附膜，使镍的还原受阻，所以锌镍合金共沉积表现为异常共沉积。
（4）镍含量不同，相组成不同，耐蚀性也不同。
镍含量<10%的锌镍合金镀层是δ+η相；10-14%主要是δ+x相；14-18%是γ+δ相；>18%是γ+δ+α相。
耐蚀性总体表现为δ+x相优于δ+η相、γ+δ相优于γ+δ+α相。
（5）锌镍合金镀层在腐蚀过程中，由于NiO的存在，使Zn(OH)2转化为ZnO的过程受阻，提高了合金镀层的耐蚀性。
关键字：锌镍合金，电镀，合金共沉积，异常共沉积，耐蚀性ABSTRACTZinc-Nickel alloys are a kind of new and protective coatings and have been developed. The Zn-Ni alloys coatings have a promising future, because of their high corrosion resistance and good mechanical properties. In this paper, Zinc-Nickel alloys electroplating has been realized by adopting new additive, complexant and orthogonal experiments.The new process conditions and solutions of electroplating Zinc-Nickel alloys have been obtained and researched from all aspects. The effects of current dencity, temperature, composition of electroplating solution on the content of Nickel in the deposits were investigatied. The rules of Zinc-Nickel alloy coating component, microcosmic appearance and structure, corrosion products have been analyzed and researched by means of adopting XRD, SEM and spectral photometer. The electrochemical bebavior of the Zn-Ni electroplating has been studied respectively by linear sweep voltammetry and cyclic voltammetry, partial current method and alternating current impedance method. The properties of the Zinc-Nickel alloys corrosion resistance have been researched by the electrochemisty test, NaCl immersion test and the neutral salt spray test. The results show: (1) The Zn-Ni alloys coating which the content of nickel is in 12~14wt.% with highest corrosion resistance has been abtained by ZnO 12g/L; NaOH 120g/L; NiSO4·6H2O 8g/L; Complexing ZNA 40mL/L; Sodium tartrate 40g/L; Brightener 6mL/L; T=25℃; D k=2.5A/dm2. (2) The composition and process could affect the content of nickel in Zn-Ni alloys coatings, the concentration alteration of Zn2+ and Ni2+ in the bath lead to induce alloy nickel content changes. (3) Zn-Ni alloys plating is anomalous codeposition. Zn2+leds to the formation of intermediate production film on the surface of the cathode during codeposition, which could embarrass Ni2+ deposition. (4) Zn-Ni alloys electrodeposits exhibit different alloy phases with different corrosion resistance as a functction of their alloy composition. The diffent phases appeared as the nickel content in the deposits changed, Ni content lower than 10 wt.%, mainlyδ+η; Ni 10-14 wt.%, δ+x; Ni 14-18wt.%, γ+δ; and Ni higher than 18wt.%, γ+δ+α. Corrosion resistance capability isδ+x>γ+δ\δ+η>γ+δ+α. (5) Zn-Ni alloy coatings are of much better corrosion resistance, because of NiO, The process of Zn (OH)2 converting to ZnO is hindered, so the corrosion resistance of the coatings is improved.Key Words:Zinc-Nickel alloys, electroplating, alloy electrodeposition, anomalous codeposition, corrosion resistance南昌航空大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是我个人在导师指导下，在南昌航空大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。
有机物及油类对锌电解沉积的影响湿法炼锌的电解沉积遵循以下反应式：2ZnS04+2H20=2Zn+2H2S04+02十 (1)阴极反应：Zn2++2e=Zn (2)阳极反应：20H一一2e=H20+1／202千 (3)由于锌的还原电位比许多伴生金属的还原电位负得多，少量的杂质就会大幅度降低其电流效率，影响电解沉积过程的正常进行，故对溶液的净化处理和净化工艺的选择就尤为重要。
关于金属杂质及无机物对锌电解沉积过程的影响与危害，有多方面的研究、实验与报告。
由于综合回收(如co、In、Ge、Ag)力度加大和湿法炼锌工艺的进步，进入湿法炼锌系统溶液中的有机物及油类的种类与数量则越来越多，对它们的研究、报道稍显不足。
本文就生产实践中有机物及油类对锌电解沉积过程的影响与危害及去除进行摸索、分析并提出一些建议。
1锌电解沉积过程中进入溶液中的几类有机物及油类1．骨胶、皂根包括酸雾必克剂类。
在电解沉积过程加入。
皂根很少使用；酸雾必克剂主要以细密气泡覆盖电解槽液面，捕集酸滴，起减少酸雾作用，较少使用。
骨胶加入在于改善析出锌的结晶结构。
骨胶：茶褐色、半透明固体，在酸性溶液中带正电荷，胶质在直流电作用下移向阴极，并吸附在阴极锌突起尖端的高面电流点上，阻止晶核继续成长，迫使放电离子在周围形成新晶核，使阴极析出锌表面平、整、光滑、致密，能减轻杂质的有害影响，提高电流效率，但过量则会引起阴极锌发脆难剥，严重时阴极锌上有一层蚌壳状覆盖物，继之产生瘤状物，成为槽内短路的原因，须适时适量加入(骨胶≤l g／L，出槽8 h后加入)。
大部分胶质随电解沉积废(后)液在电解沉积的循环系统循环，少部分随废液到冲矿或浸出工序，经渣过滤及渣处理大部分损失。
值得一提的是骨胶与动物皮胶价格悬殊，有时相差一倍以上。
但皮胶溶解后会产生大量皮脂的油类，增大有机物脂肪酸含量，不利于锌电解沉积。
要注意防止骨胶掺假使杂，皮胶有皮臭味，易粘结、发软、脆性不好，不透明是检验判断的要点。
《镀液成分和添加剂对电沉积Ni-W-P合金镀层影响的研究》篇一一、引言随着现代工业的快速发展，电沉积技术因其高效、环保、低成本等优点，被广泛应用于各种金属及合金的表面处理。
其中，Ni-W-P合金镀层因其良好的硬度、耐磨性、耐腐蚀性等特性，在众多领域中得到了广泛的应用。
本文旨在研究镀液成分和添加剂对电沉积Ni-W-P合金镀层的影响，以期为实际应用提供理论支持。
二、镀液成分的影响1. 主盐浓度主盐浓度是影响电沉积过程的重要因素。
当镀液中Ni2+、W6+和PO43-的浓度适当提高时，镀层的沉积速率会随之增加。
然而，过高的浓度可能导致镀层内部应力增大，从而影响镀层的性能。
因此，在保证镀层性能的前提下，应选择合适的主盐浓度。
2. 金属离子比例Ni、W和P元素的含量比例对镀层的性能有着显著影响。
当W和P的含量适中时，镀层表现出良好的硬度和耐磨性。
而过高的P含量可能导致镀层脆性增加，影响其应用。
因此，需要优化金属离子比例，以获得性能优良的Ni-W-P合金镀层。
三、添加剂的影响电沉积过程中，添加剂的作用不可忽视。
添加剂可以改善镀液的导电性、均匀性以及镀层的表面质量。
常见的添加剂包括表面活性剂、光泽剂、应力消除剂等。
这些添加剂能够在电沉积过程中吸附在镀层表面，改变镀层的生长方式，从而提高镀层的性能。
四、实验方法与结果分析本部分通过电化学方法，研究不同镀液成分和添加剂对Ni-W-P合金镀层的影响。
实验中，我们分别调整了镀液中主盐浓度、金属离子比例以及添加剂的种类和浓度，观察了不同条件下电沉积得到的Ni-W-P合金镀层的形貌、结构和性能。
实验结果表明，适当的提高镀液中主盐浓度和W、P含量，可以显著提高镀层的硬度和耐磨性。
同时，添加适量的添加剂可以进一步改善镀层的表面质量，提高其均匀性和光泽度。
然而，过高的P含量或添加剂浓度可能导致镀层内部应力增大，影响其应用。
五、结论通过对镀液成分和添加剂对电沉积Ni-W-P合金镀层影响的研究，我们发现，在保证镀层性能的前提下，应选择合适的主盐浓度和金属离子比例。
一、概述现代工业中，表面涂层技术的发展对材料的改性以及提高材料的抗腐蚀性能具有重要的意义。
zn-ni合金镀层作为一种重要的防腐蚀涂层，在工业生产中得到了广泛的应用。
然而，zn-ni合金镀层的沉积机理以及腐蚀机理一直是研究的热点和难点。
本文将从沉积机理和腐蚀机理两个方面入手，系统地探讨zn-ni合金镀层的形成过程以及腐蚀行为，为相关研究和工程应用提供理论支持。
二、zn-ni合金镀层的沉积机理1. 电化学沉积机理众所周知，zn-ni合金涂层通过电化学沉积技术制备。
电化学沉积是利用外加电流使阳极溶液中的金属离子在阴极上析出形成金属沉积层的过程。
zn-ni合金镀层的形成主要受到电流密度、沉积时间以及阳极溶液成分等因素的影响。
其中，zn-ni合金镀层的沉积速率和合金成分的控制是关键问题。
2. 沉积机理的表面催化作用表面催化作用在zn-ni合金镀层的形成过程中起到了重要作用。
合适的表面催化剂可以有效提高zn-ni合金镀层的沉积速率和均匀性。
研究表面催化作用对zn-ni合金镀层的形成具有重要意义。
3. 形貌和结构调控形貌和结构对zn-ni合金镀层的性能具有重要影响。
通过调控沉积条件和添加合适的添加剂，可实现zn-ni合金镀层的微观结构和宏观形貌的精密控制。
三、zn-ni合金镀层的腐蚀机理1. 电化学腐蚀机理zn-ni合金镀层的耐腐蚀性能主要受到其电化学腐蚀行为的影响。
zn-ni合金镀层在不同腐蚀介质中的腐蚀行为不尽相同，对其电化学腐蚀机理进行深入研究具有重要意义。
2. 节点腐蚀机理zn-ni合金镀层在实际使用过程中容易出现节点腐蚀问题。
节点腐蚀是指在涂层表面和基材交界处发生的腐蚀现象，严重影响了zn-ni合金镀层的抗腐蚀性能。
3. 其他腐蚀问题zn-ni合金涂层在特定环境中容易发生其他形式的腐蚀，如应力腐蚀、水解腐蚀等，这些腐蚀问题对涂层的稳定性和耐久性提出了挑战。
四、结论本文从zn-ni合金镀层的沉积机理和腐蚀机理两个方面对其进行了系统的探讨。
第４２卷第５期２０２３年１０月沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ ４２Ｎｏ ５Ｏｃｔ ２０２３收稿日期:２０２２－１０－１４基金项目:辽宁省教育厅青年科技人才 育苗 项目(ＬＧ２０１９２８)ꎻ辽宁省沈阳材料科学国家研究中心联合研发基金项目(２０１９ＪＨ３/３０１０００２１)ꎻ沈阳理工大学大学生创新创业训练计划项目(Ｓ２０２１１０１４４００１)作者简介:王健(２００１ )ꎬ男ꎬ本科生ꎮ通信作者:孙海静(１９８５ )ꎬ女ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ研究方向为表面处理ꎮ文章编号:１００３－１２５１(２０２３)０５－００５６－０６ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ低共熔溶剂中Ｚｎ￣Ｎｉ合金的电沉积行为研究王㊀健ꎬ刘㊀杰ꎬ赵㊀鹤ꎬ崔家宁ꎬ坝㊀媛ꎬ孙海静ꎬ谭㊀勇ꎬ孙㊀杰(沈阳理工大学环境与化学工程学院ꎬ沈阳１１０１５９)摘㊀要:以氯化胆碱－尿素(ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ)为溶剂ꎬ研究Ｚｎ￣Ｎｉ合金的电沉积行为ꎮ采用计时安培法和循环伏安法对Ｚｎ￣Ｎｉ合金的电沉积机理进行研究ꎬ采用扫描电子显微镜/能谱仪(ＳＥＭ/ＥＤＳ)和Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)对镀层的微观形貌㊁元素组成和物相组成进行表征ꎮ分析结果表明:Ｚｎ￣Ｎｉ合金在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ低共熔溶剂中的成核机理符合三维瞬时成核ꎻＺｎ比Ｎｉ后沉积ꎬ其过程是受扩散控制下的不可逆还原反应过程ꎻ该体系下可制得致密㊁呈菜花结构的镀层ꎬＺｎ的含量高于Ｎｉꎮ关㊀键㊀词:低共熔溶剂ꎻＺｎ￣Ｎｉ合金ꎻ电沉积中图分类号:ＴＱ１５３.１６文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００３－１２５１.２０２３.０５.００９ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＺｎ￣ＮｉＡｌｌｏｙＣｏａｔｉｎｇｉｎＣｈＣｌ￣ＵｒｅａＤｅｅｐＥｕｔｅｃｔｉｃＳｏｌｖｅｎｔＷＡＮＧＪｉａｎꎬＬＩＵＪｉｅꎬＺＨＡＯＨｅꎬＣＵＩＪｉａｎｉｎｇꎬＢＡＹｕａｎꎬＳＵＮＨａｉｊｉｎｇꎬＴＡＮＹｏｎｇꎬＳＵＮＪｉｅ(ＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１５９ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＺｎ￣Ｎｉａｌｌｏｙｉｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅｕ￣ｒｅａ(ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ)ａｓｓｏｌｖｅｎｔ.ＴｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＺｎ￣Ｎｉａｌｌｏｙｉｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙａｎｄｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙꎬａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬｅｌｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉ￣ｔｉｏｎａｎｄｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇａｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ(ＳＥＭ/ＥＤＳ)ａｎｄＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ(ＸＲＤ).ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＺｎ￣ＮｉａｌｌｏｙｉｎＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｃｏｎｆｏｒｍｓｔｏｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓｎｕｃｌｅａｔｉｏｎꎬａｎｄＺｎｄｅｐｏｓｉｔｓｌａｔｅｒｔｈａｎＮｉꎬａｎｄｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓａｎｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｄｉｆｆｕｓｉｏｎꎬｉｎｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍꎬａｄｅｎｓｅＺｎ￣ＮｉａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｗｉｔｈｃａｕｌｉｆｌｏｗｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄꎬａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＺｎｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＮｉ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔꎻＺｎ￣Ｎｉａｌｌｏｙꎻｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ㊀㊀Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层作为一种耐腐蚀镀层已广泛应用于机械㊁钢铁㊁电子等诸多领域ꎬ其耐蚀性和耐磨性较纯Ｚｎ镀层高出３~５倍[１－２]ꎮ传统的电沉积Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层在水溶液中进行ꎬ沉积过程中水通常会发生电解ꎬ使镀层发生氢脆ꎻ此外ꎬ水电解质中通常要加入有毒的㊁强酸性或腐蚀性的各种添加剂[３－５]ꎮ因此ꎬ学者们致力于寻找可代替的镀液ꎮ低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体通过氢健作用形成的多组分溶剂体系ꎬ其作为一类绿色环保溶剂ꎬ具有电化学窗口较宽㊁价格相对便宜㊁低毒㊁可生物降解㊁易于规模化生产等优点ꎬ受到人们的持续关注[６－９]ꎮ近年来ꎬ在低共熔溶剂中制备Ｚｎ￣Ｎｉ镀层成为研究热点ꎮＲａｓｈｍｉ等[１０]将盐酸硫胺素作为光亮剂ꎬ研制了光亮Ｚｎ￣Ｎｉ镀层并优化镀液成分和参数ꎮＡｎｄｒｅｗ等[１１]采用低共熔溶剂(氯化胆碱与尿素物质的量比为１ʒ２㊁氯化胆碱与乙二醇物质的量比为１ʒ２)ꎬ在铜上电沉积Ｚｎ￣Ｎｉ合金ꎬ获得了光滑的Ｚｎ￣Ｎｉ电镀层ꎬ但对沉积机理尚不确定ꎬ需进一步研究其电沉积行为ꎮ本文以氯化胆碱－尿素(ＣｎＣｌ￣Ｕｒｅａ)(两者物质的量比为１ʒ２)为溶剂ꎬ电沉积制备Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层ꎬ并对电沉积过程及机理进行分析ꎮ１㊀实验部分１.１㊀主要试剂氯化胆碱(Ｃ５Ｈ１４ＣＩＮＯꎬＣｈＣｌ)ꎬ上海麦克林生化有限公司ꎻ尿素(ＣＮ２Ｈ４ＯꎬＵｒｅａ)㊁氯化锌(ＺｎＣｌ２)㊁氯化镍(ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ)ꎬ国药集团化学试剂有限公司ꎮ所有试剂均为分析纯ꎮ１.２㊀实验仪器ＥＰＳ￣３０２０ＭＤ直流稳压电源ꎬ深圳市兆信电子仪器设备有限公司ꎻＣＳ３５０Ｈ电化学工作站ꎬ武汉科思特仪器股份有限公司ꎻＳ￣３４００Ｎ扫描电子显微镜/能谱仪(ＳＥＭ/ＥＤＳ)ꎬ日本日立公司ꎻＢｒｕｋｅｒＤ８Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)ꎬ德国布鲁克公司ꎮ１.３㊀实验方法１.３.１㊀镀液制备称取１３.９６２ｇＣｈＣｌ和１２.０１２ｇＵｒｅａ(物质的量比１ʒ２)置于５０ｍＬ烧杯中ꎬ加热至６０ħꎻ在磁力搅拌器上搅拌至无色透明ꎬ加入０.０９ｍｏｌ/ＬＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ和０.１５ｍｏｌ/ＬＺｎＣｌ２ꎬ溶解后得到ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液ꎮ１.３.２㊀电沉积实验电沉积的基体为紫铜片ꎮ电沉积实验条件:温度６０ħꎬ沉积时间３０ｍｉｎꎬ沉积电流密度０.２５Ａ/ｄｍ２ꎮ１.３.３㊀电化学测试电化学测试采用三电极体系ꎬ包括工作电极(玻碳电极)㊁参比电极(银电极)和辅助电极(铂电极)ꎮ循环伏安测试的电位扫描区间为－１.５~１.５Ｖꎬ扫描速率为５ｍＶ/ｓꎮ计时电流测试电位为－０.６~－０.９Ｖ(参比电极为银电极)ꎬ测试温度均为８０ħꎮ１.３.４㊀形貌及结构表征采用ＳＥＭ/ＥＤＳ分析镀层微观形貌和元素组成ꎮ采用ＸＲＤ分析镀层物相组成ꎬ其中靶材为Ｃｕꎬ测试电压为４０ｋＶꎬ扫描速率为２.０ʎ/ｍｉｎꎬ扫描范围(２θ)为１０~９０ʎꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层电沉积机理研究图１为ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ基础液及分别加入ＺｎＣｌ２㊁ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ和ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ的四种低共熔溶剂的循环伏安曲线ꎮ由图１(ａ)可得ꎬＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ基础液的电化学窗口为２.０８Ｖꎬ在较宽的电化学窗口内无明显的氧化还原峰ꎬ低共熔溶剂可以保持稳定的电化学性能ꎮ对于仅含ＺｎＣｌ２的低共熔溶剂ꎬ如图１(ｂ)所示ꎬ在－１.０３Ｖ时出现了 电流滞环 现象[１２－１３]ꎬ说明存在电结晶过程ꎬ即发生Ｚｎ２＋ңＺｎ的反应ꎮ对于仅含ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ的低共熔溶剂ꎬ如图１(ｃ)所示ꎬ负向扫描时ꎬ电位为－０.６１Ｖ时ꎬ电流开始增加ꎬ电位在－０.９６Ｖ时ꎬ出现Ｎｉ２＋的还原峰ꎮ由图１(ｄ)可见:第一个还原峰 β 出现在－０.８１Ｖ左右ꎬ此还原峰为Ｎｉ２＋的还原峰ꎻ第二个还原峰 α 出现在－１.３２Ｖꎬ此还原峰为Ｚｎ２＋的还原峰ꎻ根据还原峰的电位可以看出ꎬＮｉ２＋先电沉积ꎬＺｎ２＋后沉积ꎻ正向扫描时ꎬ图中出现了三个不同的氧化峰ꎬ其相应的峰电位分别为－０.８２Ｖ㊁－０.３８Ｖ和０.０７Ｖꎬ由文献[１４－１７]可知ꎬ图中７５第５期㊀㊀㊀王㊀健等:ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ低共熔溶剂中Ｚｎ￣Ｎｉ合金的电沉积行为研究图１㊀不同体系镀液下的循环伏安曲线三个峰各自代表Ｚｎ￣Ｎｉ合金中不同的合金相金属的溶解ꎬ第一峰Ⅲ为η￣相中Ｚｎ的溶解ꎬ第二个峰Ⅳ为γ￣相中Ｚｎ的溶解ꎬ第三个氧化峰Ⅴ对应于Ｎｉ的溶解ꎮ不同扫描速率(１０ｍＶ/ｓ㊁２０ｍＶ/ｓ㊁３０ｍＶ/ｓ㊁４０ｍＶ/ｓ㊁５０ｍＶ/ｓ)对ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ镀液循环伏安曲线的影响如图２所示ꎮ图２㊀不同扫描速率对ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液循环伏安曲线的影响㊀㊀由图２可知ꎬ在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ低共熔溶剂中ꎬ随扫描速率ｖ的改变ꎬ峰电流ｉｐ和峰电压Ｅｐ也发生相应的改变ꎮ还原峰电压Ｅｐ随扫描速率ｖ的增加逐渐负移ꎬ还原峰电流ｉｐ随扫描速率ｖ的增加逐渐负移ꎮ从图２中的循环伏安曲线可获得在ＣｈＣｌ￣Ｕ￣ｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液中不同扫速下的循环伏安曲线参数ꎬ包括两个阴极还原峰值电位(Ｅα㊁Ｅβ)和阴极还原峰电流(ｊα㊁ｊβ)ꎬ结果如表１所示ꎮ表１㊀不同扫描速率下的线性循环伏安曲线数据ｖ/(ｍＶ ｓ－１)Ｅα/Ｖｊα/(ｍＡ ｃｍ－２)Ｅβ/Ｖｊβ/(ｍＡ ｃｍ－２)１０－１.２６１－０.２０６－０.７２６－０.１４４２０－１.２８４－０.２８１－０.７６４－０.１９８３０－１.２９７－０.４０７－０.７９２－０.２７４４０－１.３１７－０.５４９－０.８２５－０.３７０５０－１.３２１－０.８２９－０.８８８－０.５４３㊀㊀根据表１中数据ꎬ对还原峰电位Ｅα(Ｅβ)与ｌｎｖ之间的关系进行线性拟合ꎬ如图３所示ꎮ可见ꎬ两者之间存在较强的线性关系ꎬ说明还原过程不可逆[１８]ꎮ图４为还原峰电流ｊα(ｊβ)与ｖ１/２间关系的线性拟合结果ꎮ可见ꎬ两者之间存在较强的线性关系ꎬ说明还原过程由扩散步骤控制[１８]ꎮ８５沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷图３㊀还原峰电位与ｌｎｖ之间的关系图４㊀还原峰电流与ｖ１/２的关系㊀㊀结合图３㊁图４可知:Ｚｎ￣Ｎｉ合金在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅ￣ａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ低共熔溶剂中的沉积过程是扩散控制下的不可逆还原反应ꎬ电沉积过程中ꎬ金属离子在溶液中的扩散过程对电流密度起决定性作用ꎮ以扩散传质为控制步骤时ꎬ沉积电流密度不能过大ꎬ否则很容易达到极限电流密度而使镀层质量下降[１９]ꎮ２.２㊀Ｚｎ￣Ｎｉ镀层的成核机理研究在外来基体上沉积合金ꎬ通常涉及三维成核过程ꎮ三维成核/生长可以分为瞬时成核和连续成核:瞬时成核是围绕晶核的原子按一定规律继续排列ꎬ倾向于形成合金相ꎬ即固溶体ꎻ连续成核是在连续成核的相中ꎬ一种少量物质插入到其他主要物质的基质中的过程[２０]ꎮ为探究Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液中的成核方式ꎬ采用计时电流法测得计时电流曲线ꎬ结果如图５所示ꎮ图中瞬态曲线表现出三维形核生长过程的典型形状ꎬ由于Ｚｎ￣Ｎｉ合金的形成和生长ꎬ电流先是急剧衰减ꎬ然后上升ꎬ直到达到最大电流ꎮ图５㊀Ｚｎ￣Ｎｉ合金在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液中的计时电流曲线㊀㊀为进一步研究Ｚｎ￣Ｎｉ合金的成核和生长过程ꎬ对计时电流曲线(图５)上各点进行(ｉ/ｉｍ)２－(ｔ/ｔｍ)关系拟合ꎬ其中ｉ为电流密度ꎬｔ为时间ꎬｉｍ为最大电流密度ꎬｔｍ为最大电流密度对应的时间ꎮ根据成核理论[２１]ꎬ三维瞬时成核时(ｉ/ｉｍ)２－(ｔ/ｔｍ)关系为(ｉ/ｉｍ)２＝１.９５４２ｔ/ｔｍæèçöø÷ˑ{１－ｅｘｐ[－１.２６５４ˑ(ｔ/ｔｍ)]}２(１)三维连续成核时(ｉ/ｉｍ)２－(ｔ/ｔｍ)关系为(ｉ/ｉｍ)２＝１.２２５４ｔ/ｔｍæèçöø÷ˑ{１－ｅｘｐ[－２.３３６７ˑ(ｔ/ｔｍ)]}(２)㊀㊀电位从－０.７０Ｖ变化到－０.８５Ｖ的拟合结果如图６所示ꎮ图６㊀ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液的计时电流拟合曲线㊀㊀由图６可见ꎬ拟合的曲线整体趋势更符合三维瞬时成核曲线ꎬ即Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅ￣ａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液中的成核符合三维瞬时成核机理ꎮ２.３㊀Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层的元素和物相组成分析在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液中ꎬ按９５第５期㊀㊀㊀王㊀健等:ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ低共熔溶剂中Ｚｎ￣Ｎｉ合金的电沉积行为研究１.３.２实验条件制备Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层的宏观形貌和ＳＥＭ图如图７所示ꎮ图７㊀ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液中Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层的形貌图㊀㊀由图７可见ꎬ铜基体表面有明显的镀层ꎬ镀层较为致密ꎬ沉积表面由菜花状结构组成ꎮ测得镀层的ＥＤＳ图如图８所示ꎬ各元素组成如表２所示ꎮ图８㊀Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层的ＥＤＳ图表２㊀各元素组成元素ＮｉＣｕＺｎ总计原子分数/％２.６６３.２３９４.１１１００㊀㊀由图８和表２可知ꎬＺｎ￣Ｎｉ合金镀层中出现了Ｚｎ㊁Ｎｉ㊁Ｃｕ三种金属能量峰ꎮＣｕ元素来自紫铜基体ꎬ不存在其他杂质元素ꎬ得到的Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层纯度较高ꎮ采用ＸＲＤ对Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层的物相组成进行分析ꎬ结果如图９所示ꎮ由图９可见:铜基底的衍射峰在衍射角为５０.５ʎ出现ꎻＺｎ的三个特征衍射峰分别在衍射角３６.３ʎ㊁３９.０ʎ㊁４３.３ʎ附近出现ꎬ对应其(００２)㊁(１００)和(１０１)晶面ꎻＮｉ特征衍射峰在５１.４ʎ㊁图９㊀ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ镀液中Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层的ＸＲＤ图５８.６ʎ附近出现ꎬ对应其(２００)和(０１２)晶面ꎮＺｎ￣Ｎｉ合金镀层中ꎬ由于Ｎｉ含量较低ꎬＮｉ掺杂到Ｚｎ晶相中ꎬ故Ｎｉ的衍射峰强度较小ꎮ３㊀结论以ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ为溶剂ꎬ在铜基体上电沉积制备了Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层ꎬ并研究了其电沉积机理ꎬ得到结论如下:１)Ｚｎ￣Ｎｉ合金在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ低共熔溶剂中电沉积时ꎬＺｎ比Ｎｉ后沉积ꎮ沉积是扩散控制下的不可逆还原反应过程ꎻ２)Ｚｎ￣Ｎｉ合金在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ低共熔溶剂下的成核方式为三维瞬时成核ꎻ３)在ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ￣ＺｎＣｌ２￣ＮｉＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ低共熔溶剂中成功制备的Ｚｎ￣Ｎｉ合金镀层致密㊁呈菜花状结构ꎬＺｎ的含量高于Ｎｉꎮ参考文献:[１]符丽纯ꎬ蒋昊ꎬ陈利芳ꎬ等.碱性锌酸盐型锌镍合金生产工艺研究进展[Ｊ].广州化工ꎬ２０２０ꎬ４８(９):２５－２７.[２]安茂忠ꎬ冯忠宝ꎬ任丽丽ꎬ等.电镀Ｚｎ￣Ｎｉ合金研究进展与应用现状[Ｊ].材料科学与工艺ꎬ２０１７ꎬ２５(４):１－１０.[３]ＨＡＭＭＡＭＩＯꎬＤＨＯＵＩＢＩＬꎬＴＲＩＫＩＥ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＺｎ￣Ｎｉａｌｌｏｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２００９ꎬ２０３(１９):２８６３－２８７０.０６沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４２卷[４]ＦＲＡＴＥＳＩＲꎬＲＯＶＥＮＴＩＧ.Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃ￣ｎｉｃｋｅｌａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓｆｒｏｍａｃｈｌｏｒｉｄｅｂａｔｈｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮＨ４Ｃｌ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９９２ꎬ２２(７):６５７－６６２.[５]王怡童ꎬ李奇松ꎬ崔琳琳ꎬ等.ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ低共熔溶剂中银锡合金的电沉积行为研究[Ｊ].沈阳理工大学学报ꎬ２０２１ꎬ４０(１):４０－４４.[６]刘艳霞ꎬ胡建华ꎬ李永丽ꎬ等.低共熔溶剂的研究进展[Ｊ].现代化工ꎬ２０２２ꎬ４２(１０):５１－５５. 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[１６]ＢＡＳＡＶＡＮＮＡＳꎬＮＡＩＫＡＹ.ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆＺｎ￣Ｎｉａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓｆｒｏｍａｃｉｄｃｈｌｏｒｉｄｅｂａｔｈ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００９ꎬ３９(１０):１９７５－１９８２.[１７]ＦＡＳＨＵＳꎬＧＵＣＤꎬＷＡＮＧＸＬꎬｅｔａｌ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＺｎ￣Ｎｉａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓｆｒｏｍａｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[Ｊ].ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈ￣ｎｏｌｏｇｙꎬ２０１４ꎬ２４２:３４－４１.[１８]张祖训ꎬ汪尔康.电化学原理和方法[Ｍ].北京:科学出版社ꎬ２０００.[１９]陈治良.电镀合金技术及应用[Ｍ].北京:化学工业出版社ꎬ２０１６.[２０]ＹＡＮＧＨＹꎬＧＵＯＸＷꎬＣＨＥＮＸＢꎬｅｔａｌ.Ｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌ￣ｚｉｎｃａｌｌｏｙｓｆｒｏｍａｅｕｔｅｃｔｉｃ￣ｂａｓｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１２ꎬ６３:１３１－１３８.[２１]ＳＣＨＡＲＩＦＫＥＲＢꎬＨＩＬＬＳＧ.Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎｄｅｘｐｅｒｉ￣ｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａꎬ１９８３ꎬ２８(７):８７９－８８９.(责任编辑:徐淑姣)(上接第５５页)[４９]ＷＥＩＧＪꎬＦＡＮＸＺꎬＬＩＵＪＧꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ/ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｈｙｂｒｉｄｓａｓａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｅｌｅｃ￣ｔｒｏｄｅｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１５ꎬ２８１:１－６.[５０]ＺＨＡＮＧＸＹꎬＹＥＸＬꎬＨＵＡＮＧＳＰꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇｐｏｒｅ￣ｌｅｖｅｌｍａｓｓｔｒａｎｓｐｏｒｔ/ｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ:Ｂｉｎａｎｏｄｏｔ/ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙｓｔａｎｄｉｎｇｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｈｅｅｔｃｏｍｐｏｓ￣ｉｔｅｓｏｎｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎ￣ｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０２１ꎬ１３(３１):３７１１１－３７１２２.[５１]ＡＨＮＹꎬＭＯＯＮＪꎬＰＡＲＫＳＥꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｉｒｏｎ￣ｃｈｒｏｍｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０２１ꎬ４２１:１２７８５５.[５２]ＬＩＵＹＣꎬＬＩＡＮＧＦꎬＺＨＡＯＹꎬｅｔａｌ.Ｂｒｏａｄｔｅｍｐｅｒａ￣ｔｕｒｅａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｖａｎａｄｉｕｍｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ Ｐａｒｔ４:ｕｎｒａｖｅｌｉｎｇｗｉｄｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｍｏｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｉｓｍｕｔｈｆｏｒＶ２＋/Ｖ３＋ｃｏｕｐｌｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ２７(５):１３３３－１３４０.[５３]陈磊.全钒液流电池电极材料的改性研究[Ｄ].杭州:浙江工业大学ꎬ２０１９.(责任编辑:宋颖韬)１６第５期㊀㊀㊀王㊀健等:ＣｈＣｌ￣Ｕｒｅａ低共熔溶剂中Ｚｎ￣Ｎｉ合金的电沉积行为研究。
