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郭小伟等 [ 8 ]对氢化物发生原子荧光法测定硒的干 扰进行了详细的研究 ,土壤中被提取的干扰元素含量 很低 ,不足以影响硒的测定 ,故不予考虑 ,而提取剂亦 不干扰硒的测定 。 215 有效硒的提取
土壤中有效硒的提取有很多种方法 ,提取剂有用 水 、CaC l2、NaHCO3 和 K2 SO2 等 ,但这些提取剂仅对土 壤中水溶态硒和可交换态硒提取有效 ,不溶于水的且 可被植物利用的有机态硒不能被提出 。根据前人的硒 土壤环境化学研究和形态分析研究 ,我们认为土壤中 有效态硒应包括富啡酸态硒 。因此选定用水 、KH2 PO4
公司 ) ,包括流动注入进样系统 ;硒高强度空心阴极灯 ; 水浴恒温往复式振荡器 ;台式离心机 。 112 仪器工作条件
AFS22201型原子荧光光谱仪工作条件如表 1。 113 主要试剂和标准系列
所用试剂均为分析纯 ,所用水为一次去离子水 。
11311 磷酸二氢钾溶液 [ c ( KH2 PO4 ) = 011 mol/L ] 称 取 6180 g KH2 PO4 溶 于 适 量 水 中 , 稀 释 至
图 1 硼氢化钠用量影响 Fig11 The effect of NaBH4 dosage
图 2 氢氧化钠用量影响 Fig12 The effect of NaOH dosage
213 测量酸度的选择 试验氢化物反应条件时 ,选择硼氢化钠浓度为 20
g /L ,氢氧化钠浓度为 5 g /L。用硒标准溶液试验不同 酸度介质对氢化物发生的影响 ,见图 3。
(3) 富啡酸态硒提取 向提取可交换态硒后盛 有残渣的离心管中加入 20 mL 011 mo l/L N a4 P2 O7 溶 液 ,于水浴恒温 28 ℃振荡器上振荡 4 h,高速离心 15 m in,倾出上层清液 ,加入 5 mL 去离子水洗涤残渣 ,振 荡 15 m in,高速离心 15 m in,倾出清液合并两次清液 , 于 50 mL 烧杯中 ,加入 5 mL HNO3 在电热板上加热 浓缩至 5 mL ,再加入 5 mL 硝酸和 2 mL 高氯酸消化 有机质直至溶液清亮有白烟冒出 ,控制体积约 1 mL , 取下冷却 ,加入 2 mL 盐酸 ,在电热板上加热至近沸并 保持 10 m in,用水冲入 10 mL 比色管中 ,稀释至刻度 , 待测量 。 11512 测定方法
第 23卷 第 6期 2009年 12月
资源环境与工程 Resources Environment & Engineering
Vol. 23, No. 6 Dec. , 2009
土壤中有效硒的提取和测定方法
朱 英 , 王 锝 , 熊玉祥
(湖北省地质实验研究所 ,湖北 武汉 430034)
摘 要 : 提出了水溶态硒 、交换态硒 、富啡酸态硒的提取方法 , 并用氢化物发生原子荧光光谱法 (HG2AFS) 测定土壤中的有效硒含量 。该方法硒的检出限 (3σ) 为 217 ng / g。并用该方法测定了鄂西某地五个土壤样 品中有效硒的含量 , 结果比较理想 。 关键词 : 原子荧光光谱法 ; 氢化物发生 ; 硒 ; 土壤 中图分类号 : O613. 52 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 1211 (2009) 06 - 0859 - 04
500 mL。
表 1 AFS22201型原子荧光光谱仪工作条件 Table 1 Working condition of AFS22201 atom ic fluorescence spectrometry
条件
参数
条件
参数
元素
Se
载气
Ar
波长 / nm
19610 载气流量 / (mL · m in - 1 ) 300
态硒以亚硒酸盐或硒酸盐存在于溶液中 ,实验表明 : φ( HC l) = 10% ～40%的盐酸介质中 , Se ( IV )可以定 量地被 KBH4 还原为 H2 Se,而 Se (V I)不能有效地被 还原成氢化物 ,因此必须保证溶液中硒 (V I) 预先还 原成 Se ( IV ) ,以便于氢化物发生原子荧光光谱法的 测量 。
图 3 盐酸酸度的影响 Fig13 The effect of HCl dosage
第 6期
朱 英等 :土壤中有效硒的提取和测定方法
861
当溶液盐酸酸度小于 φ(HC l) = 10%时 ,荧光信号 偏低 ,在 φ ( HCl) 在 10% ～40%时 ,荧光强度高且稳 定 ,考虑到酸度过大对仪器的影响 ,选择 φ ( HCl)为 20%酸度的反应介质 。 214 干扰试验
按土壤样品中有效硒分步提取步骤提取水溶态 、 可交换态和富啡酸态硒的空白试验 ,合并各步提取液 , 测定全程空白值 ,统计方法检出限 。
方法检出限为 217 ng / g。 218 样品分析
按拟定的土壤有效态分步提取法测定了鄂西某地 五个土壤样品中有效硒 。结果见表 3。
表 2 分析方法精密度 Table 2 Precision of the analytical method
将待测溶液与标准工作溶液一起在选定仪器工作 条件下于原子荧光光谱仪上测量其荧光强度 ,计算待 测溶液中硒含量 。土壤中有效态硒的量为水溶态硒 量 、交换态硒量和富啡酸态硒量之和 。
2 结果与讨论
211 硒的价态及硒 (V I)的还原 硒在土壤中以五种形态存在 :元素硒 、硒化物 、亚
硒酸盐 、含硒有机物和硒酸盐 ,经提取处理后 ,有效
称取 5100 g NaBH4 和 215 g NaOH 溶于 500 mL
水中 。 114 标准曲线的绘制
在一组 50 mL 容量瓶中 ,分别移入 100 ng /mL 的
收稿日期 : 2009 - 02 - 19; 改回日期 : 2009 - 03 - 02 作者简介 : 朱英 (1958 - ) , 女 , 助理工程师 , 岩矿分析专业 , 从事岩矿分析工作 。 E - mail: xyx0718@ yahoo1cn
8109
富啡酸态 Se
4611, 4815, 4910, 4415, 4814, 3912, 5718, 4110, 4717, 4415, 38191, 4210
4516
1115
有效 Se
5917, 6110, 6110, 5817, 6311, 5317, 7111, 5612, 6119, 5912, 5212, 56199
土壤中有效态硒应包括土壤中水溶态硒 、交换态 硒及部分有机态硒 。它们可供植物吸收利用 ,这里的 部分有机态硒是可溶于水的有机态硒和富啡酸态有效 硒 。根据葛晓立 、张忠 [ 5, 6 ] 对土壤硒的地球化学形态 研究和循序提取技术 ,本文拟定了土壤中有效态硒的 提取和测定方法 。
1 实验部分
111 主要仪器和装置 AFS22201型原子荧光光谱仪 (北京万拓分析仪器
(1) 水溶态硒提取 准确称取 11000 g土壤样品 于 50 mL 离心管中 ,加入 20 mL去离子水浸泡 ,并置于 水浴恒温 28 ℃振荡 器上振 荡 30 m in, 高 速离 心 15 m in,倾出上层清液于 50 mL 烧杯中 ,加热浓缩至约 1 mL ,加入 1 mL 浓盐酸 ,加热至近沸提取 ,移至 10 mL 比色管中 ,用水稀释至刻度 ,待测量 。
59157
8120
样品名
Se21 Se22 Se23 Se24 Se25
水溶态 / ( ng·g - 1 )
912 1817 1113 713 919
表 3 样品分析 Table 3 Analysis of samp le
交换态 / ( ng·g - 1 )
富啡酸态 Se / ( ng·g - 1 )
硒 (V I)还原或硒 ( IV )可采用高浓度盐酸加热还 原 [ 7 ] ,本文经试验采用约 4 mol/L 盐酸加热可以使硒 (V I)能定量地还原成硒 ( IV ) 。 212 硼氢化钠和氢氧化钠用量试验
分取硒标准溶液 ,试验还原液中硼氢化钠和氢氧 化钠浓度 ,固定标准溶液介质为 φ(HCl) = 20%盐酸溶 液 ,试验结果见图 1和图 2,选择还原剂硼氢化钠浓度 为 20 g /L ,氢氧化钠浓度为 5 g /L。
负高压 /mv
300
采样时间 / s
5
灯电流 /mA
80
泵速 / ( r· m in - 1 )
90
原子化器温度 / ℃ 820
11312 焦磷酸钠溶液 [ c (N a4 P2O7 ) = 011 mol/L ] 称取 13120 g N a4 P2 O7 溶 于 适 量 水 中 , 稀 释 至
500 mL。 11313 硒标准储备溶液 [ρ( Se) = 100μg /mL ]
(2) 交换态硒提取 向提取水溶态硒后盛有残渣 的离心管中加入 20 mL 011 mol/L KH2 PO4 溶液 ,于水 浴恒温 28 ℃振荡器上振荡 30 m in,高速离心 15 m in, 倾出上层清液于 50 mL 烧杯中 ,加热浓缩至约 1 mL 左 右 ,加入 2 mL 浓盐酸 ,加温至近沸提取 ,移至 10 mL 比 色管中 ,用水稀释至刻度 ,待测量 。
称取 0105 g金属硒粉 ( 99199% )于 100 mL 烧杯 中 ,盖上表皿 ,沿杯壁加入 20 mL 硝酸 (417) ,置于低温 控温电热板上加热溶解后取下 , 加 20 mL 硫酸 ( 1 + 1) ,继续加热赶尽硝酸 。蒸至三氧化硫冒烟 ,取下冷 却 ,用少量水吹洗表皿和杯壁 ,再蒸至冒烟 ,取下冷却 , 移入 500 mL 容量瓶中 ,用水稀至刻度 ,摇匀 。逐级稀 释为硒标准工作溶液 [ρ( Se) = 100 ng /mL ] ,介质为 φ(HC l) = 20%的盐酸溶液 。 11314 硼氢化钠溶液 [ ρ(NaBH4 ) = 10 g /L ]
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