铜、银、锌、镉、汞

铜、银、锌、镉、汞

实验目的

1．试验并了解ds 区元素的氢氧化物（或氧化物）的酸碱性及对热稳定性

2．了解铜、银、锌、镉、汞的金属离子形成配合物的特征

3．了解Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)，Hg(Ⅱ)与Hg(Ⅰ)的相互转化条件

4．了解铜、银、锌、镉、汞的离子鉴定

实验提要

ds区元素包括铜、银、锌、镉和汞。它们的价电子层结构分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2。在化合物中常见的氧化值。铜为＋2 和＋1，银为＋1，锌和镉为＋2，汞为＋2 和＋1。这些元素的简单阳离子具有或接近18e的构型。在化合物中与某些阳离子有较强的相互极化作用，成键的共价成分较大。多数化合物较难溶于水，对热稳定性较差，易形成配位化合物，化合物常显不同的颜色。

例如，这些元素的氢氧化物均较难溶于水，且易脱水变成氧化物。银和汞的氢氧化物极不稳定。常温下即失水变成Ag2O（棕黑色）和HgO（黄色）。黄色HgO加热则生成桔红色HgO变体。

Cu(OH)2、Zn(OH)2和Cd(OH)2在常温下较稳定，但受热亦会失水成氧化物。浅蓝色Cu(OH)2在80℃失水成棕黑色CuO，白色Zn(OH)2在125℃开始失水成黄色（冷后为白色）的ZnO，白色Cd(OH)2在250℃变成棕红色的CdO。

Zn(OH)2呈典型的两性氢氧化物，Cu(OH)2呈较弱的两性（偏碱），Cd(OH) 2和Hg(OH)2(HgO)呈碱性，而AgOH为强碱性。Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+与Na2S溶液反应都生成难溶的硫化物，即CuS（黑色），Ag2S（黑色），ZnS（白色），CdS （黄色）和HgS（黑色）。其中HgS可溶于过量的Na2S，与S2−生成无色的HgS22−配离子。若在此溶液中加入盐酸又生成黑色HgS沉淀。此反应可作为分离HgS的方法。根据ZnS、CdS、Ag2S、CuS和HgS溶度积大小，ZnS可溶于稀酸，CdS溶于6mol•L−1HCl 溶液，Ag S和2 CuS溶于氧化性的HNO3，而HgS溶于王水。

ds区元素阳离子都有较强的接受配体的能力，易与H2O、NH3、X−、CN−、SCN−和en等形成配离子。例如Cu(en)22+、Ag(SCN)2−、Zn(H2O)42+、Cd(NH3)42+和HgCl42−等。Hg2+与I−反应先生成桔红色HgI2沉淀，加入过量的I−则生成无色的HgI42−配离子，它和KOH的混合溶液称为奈斯勒试剂，该试剂能有效地检验铵盐的存在。Cu2+、Ag+、Zn2+、

Cd2+与氨水反应生成Cu(NH3)42+(深蓝)、Ag(NH3)2+(无色)，Zn(NH3)42+(无色)，

Cd(NH3)42+(无色)等配离子。Hg2+只有在过量的铵盐存在下才与NH3生成配离子。当铵盐不存在时，则生成氨基化合物沉淀。如：

HgCl2＋2NH3＝HgNH2Cl↓＋NH4Cl

Hg22+在NH3•H2O中不生成配离子，而发生歧化反应。

2Hg2(NO3)2＋4NH3＋H2O＝HgO•HgNH2NO3↓＋2Hg↓＋3NH4NO3

难溶物和配合物的形成，可以改变元素的电极电位，影响元素的性质。以铜为例加以说明。铜的部分电位图为：

在水溶液中，Cu+难于存在，它易发生歧化

2Cu+＝Cu＋Cu2+

要使上述平衡向左移动，可使Cu+生成难溶盐或配合物

在CuSO4 溶液中加入过量的Na2SO3 溶液能将Cu2+ 还原为Cu+ ，同时形成

Cu(SO3)35−配离子：

如果移去Cu+难溶盐的阴离子或配合物的配体，Cu+又发生歧化分解。Hg2+与Hg22+在一定条件下能相互转化。它们有如下平衡：

Hg2+＋Hg＝Hg22+ K＝166

反应的方向将取决于对反应条件的控制。例如，在配位剂存在下或当pH≥3 时，Hg22+发生歧化反应：

若Hg2+形成难溶沉淀物或稳定的配合物，上述平衡右移，Hg22+发生歧化。

离子的鉴定

Cu2+：Cu2+与黄血盐K4[Fe(CN)6]反应，生成红棕色Cu2[Fe(CN)6]沉淀，方法灵敏。Fe3+有干扰。

Zn2+：Zn2+与硫氰合汞酸铵(NH4)2[Hg(SCN)4]生成白色的Zn[Hg(SCN)4]沉淀。

Cd2+：Cd2+与S2−生成黄色沉淀。若要消除其它金属离子的干扰，可在KCN存在时鉴定。

Hg2+和Hg22+：Hg2+可被SnCl2分步还原，还原产物由白色（Hg2Cl2）变为灰色或黑色（Hg）沉淀。

仪器和药品

（除特别注明外，试剂浓度单位为mol•L−1）

离心机，点滴板

CuSO4(0.1)，AgNO3(0.1)，ZnSO4(0.1)，CdSO4 (0.1)，Hg(NO3)2(0.1)，Na2S(0.1)，

Na2SO3(0.5)，NaCl(0.1)，KBr(0.1)，KI(0.1)，Na2S2O3(0.1)，CuCl2(饱和)，NaOH(2、

6)，HCl(浓)，NH3•H2O(2，6，浓)，H2SO4(1，2)，HNO3(1，浓)，乙二胺(0.1)，EDTA(0.1)，

K4[Fe(CN)6](0.1)，KSCN(25%，m)，葡萄糖(10%，m)，汞，Cu片，TAA。

实验内容

请用表格报告实验结果。解释实验现象时，若涉及化学反应，均要求写出反应方程式。实验废液回收在指定容器中。

1．氢氧化物（或氧化物）的生成和性质

在数滴CuSO4溶液中，滴加适量的2mol•L−1NaOH溶液，生成沉淀后离心分离。将沉淀分成3 份，其中1 份加热，试验其对热的稳定性；其它2份分别试验沉淀在

6mol•L−1NaOH和2mol•L−1H2SO4溶液中溶解的情况。分别用ZnSO4、CdSO4、AgNO3和Hg(NO3)2溶液代替CuSO4溶液，将制得的沉淀分别试验其对热、对稀酸和强碱作用的情况。

2．配合物

（1）氨合物：在AgNO3溶液中滴加2mol•L−1NH3•H2O，观察沉淀的生成与溶解。再用沉淀溶解后的溶液试验其对热稳定性和与酸、碱作用的情况。分别用CuSO4、ZnSO4和CdSO4溶液代替AgNO3溶液重复上述实验。

（2）铜的其它配合物

①取几滴CuSO4溶液于试管中，先滴加2mol•L−1NH3•H2O至使生成的沉淀溶解，转加乙二胺溶液，观察溶液颜色的变化，再滴加EDTA溶液，溶液颜色又有何变化？比较以上3 种铜的配合物的稳定性并解释之。

②试验CuSO4溶液与K4[Fe(CN)6]溶液的作用，观察沉淀的颜色。此反应常用于鉴定Cu2+离子。

（3）配合反应与沉淀反应：利用实验提供的下列试剂：AgNO3、NaCl、KBr、KI、Na2SO3和2mol•L−1NH3•H2O等溶液设计试管实验，比较AgCl、AgBr、AgI的溶解度和Ag(NH3)2−、Ag(S2O3)23−稳定性的大小。

3．Cu(Ⅱ)与Cu（I）的相互转化

（1）氧化亚铜的生成和性质：在数滴CuSO4溶液中加入过量的6mol•L−1NaOH溶液，使生成的沉淀溶解后再加入数滴葡萄糖溶液。摇匀，水浴微热，观察现象。将沉淀离心分离，弃去清液，沉淀用蒸馏水洗涤后加入2mol•L−1H2SO4溶液，水浴加热，观察沉淀溶解的情况，溶液的颜色，剩余沉淀是何物？

（2）碘化亚铜的形成：取数滴CuSO4溶液于离心试管中，滴加KI溶液，观察现象。