聚氨酯固化丙烯酸树脂与水性PVDF的共混相容性研究
雷远志;万俊亮;李会宁;姚芳;韩磊;曹德榕
【摘要】分析了一种新型水性PVDF氟碳树脂乳液(FCF-301)的粒径、SEM、红
外及核磁氢谱特征,分析表明氟碳乳液为核壳型.为进一步提升其应用性能,采用双组
分水性丙烯酸树脂对核壳型水性PVDF进行复合改性.其中,树脂的共混相容性是复
合改性的关键要素.通过SEM、FT-IR、DSC对溶液铸膜法制备的共混薄膜表征结
果对比可知:聚氨酯固化丙烯酸树脂A2470与水性PVDF树脂FCF-301共混呈部
分相容:其海岛结构相分离现象少,且相界面模糊;与碳氟键相关的红外吸收峰有一定
程度迁移;共混薄膜材料中水性PVDF树脂FCF-301熔点向低温方向迁移-5℃,为
备选双组分共混相容体系中最优.%A new type of waterborne poly(vinylidene fluoride) (PVDF) emulsion is studied by means of laser particle size analyzer,SEM,FT-IR and 1H NMR.It is verified that the waterborne PVDF emulsion has a core-shell structure.In order to enhance its application performance,a two-component waterborne acrylic resin is one of the most promising materials for core-shell structure waterborne PVDF modification.However,the miscibility of the blend is the key influential factor on it.The results show that the polyurethane cured A2470 acrylic resin is partially compatible with the waterborne PVDF as observed by SEM,FT-IR and DSC.The interface of the “sea-island” phase is blurred and fewer;FT-IR peaks associated with the C-F bond are shifted to a certain extent,and the melting point of waterborne PVDF resin in blends moves 5 ℃ towards the low temperature direction,which is the best in blends of polyurethane cured acrylic resin and waterborne poly(vinylidene fluoride).
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2018(048)004
【总页数】6页(P20-25)
【关键词】相容;水性PVDF;丙烯酸树脂;氟碳树脂
【作者】雷远志;万俊亮;李会宁;姚芳;韩磊;曹德榕
【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510641;华南理工大学化学与化
工学院,广州510641;肇庆千江高新材料科技股份公司,广东肇庆526238;肇庆千江
高新材料科技股份公司,广东肇庆526238;华南理工大学化学与化工学院,广州510641;华南理工大学化学与化工学院,广州510641
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4+3
PVDF氟碳涂料具有优异的耐候性、耐化学品性，广泛应用于建筑铝幕墙及铝型材[1]。国外，溶剂型PVDF氟碳涂料已有近50 a的应用与发展[2]，技术较为成熟。传统溶剂型PVDF氟碳涂料具有高VOC排放量，且需高温烘烤导致能耗较高，随着国家及地方政府治理大气污染政策及法规的日益完善，促使PVDF氟碳涂料向
创新、绿色、环保、低碳化方向逐渐转型。
鉴于国内商品化的互穿聚合物网络(IPN)型水性PVDF树脂供应有限，抑或耐候性
不足，为弥补水性PVDF氟碳涂料市场空白，本研究采用一种核壳型水性PVDF
氟碳树脂(FCF-301)，用于制备水性PVDF氟碳涂料。该水性PVDF氟碳树脂由于其核壳型的特殊属性，PVDF粒子不能铺展成膜，而外部丙烯酸树脂占比相对较少，
锚定性能相对较弱，因而与常规的乳液树脂有着本质性区别；而在结合丙烯酸树脂对其进行复合改性过程中，搭配不同双组分丙烯酸树脂，其光泽、耐候性能亦有较大差异。为深入分析其背后原因，本文从分析水性PVDF氟碳树脂乳液的本身属
性着手，探究双组分丙烯酸树脂与水性PVDF氟碳树脂的共混相容性。相比于溶
剂型PVDF氟碳涂料常用丙烯酸树脂B-44进行改性，常温双组分水性丙烯酸树脂含有较多羟基，然而强氢键给体的存在会破坏PVDF树脂间形成的氢键，降低树
脂间的混溶性能[3]。本研究旨在通过聚氨酯固化水性丙烯酸树脂减少羟基的影响，为更好、更直观地对比区分固化树脂与水性PVDF树脂分子级混溶性能的强弱，
实验采用溶液铸膜法，通过SEM、FT-IR、DSC来优选配伍丙烯酸树脂。
1 实验部分
1.1 主要原料
水性PVDF氟碳树脂乳液：FCF-301，广州前延新材料发展有限公司。水性双组
分丙烯酸树脂：A2470，科思创聚合物(中国)有限公司；水性双组分丙烯酸树脂：XK-540，帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司；水性双组分丙烯酸树脂：2521W、6276W，湛新树脂(上海)有限公司；水性双组分丙烯酸树脂：A5118，佛山市高
明同德化工有限公司；A4040：自制。溶剂型热塑型丙烯酸树脂：B-44，美国罗
门哈斯公司。溶剂型PVDF树脂：T1，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司。水性HDI固化剂：XP 2655，科思创聚合物(中国)有限公司。无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 主要仪器设备
高功率数控超声波清洗器：KQ-200KDE，昆山市超声仪器有限公司；高速离心机：TG-16，巩义市予华仪器有限责任公司；磁力搅拌电热套：CLT-1A，邦西仪器科
技(上海)有限公司；真空干燥箱：DZF-6051，上海一恒科学仪器有限公司。
1.3 试样制备
将水性PVDF氟碳树脂乳液(FCF-301)按1∶15的质量比加入盛有无水乙醇的离心管中，超声振荡均匀后于12 000 r/min离心分离，重复4次，并于50 ℃真空干燥，制得水性PVDF树脂提纯样，用于属性分析。
将丙烯酸树脂乳液置于50 ℃真空下烘干至干燥透明。按n(—NCO)∶n(—OH)=1.8∶1.0加入水性HDI固化剂XP 2655(B-44不加固化剂)，并用DMF溶解搅拌至均一。按FCF-301与丙烯酸树脂质量比7∶3加入真空烘干的水性PVDF 树脂，并于50 ℃下磁力搅拌1 h。待混合树脂充分溶解并混合均匀后，用滴管量取并滴于洁净玻璃板上进行铸膜，并于50 ℃下真空干燥7 d，制得的共混薄膜用于相容性分析。
1.4 分析测试
粒径分析：用英国马尔文Zetasizer Nano ZS粒度分析仪进行测试。待测乳液样品用去离子水稀释至50倍后再进行测试。
核磁表征：用布鲁克AVANCE III HD 400型核磁共振波谱仪进行分析，溶解溶剂为氘代DMSO-d6。
红外表征：用布鲁克Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪进行分析。将样品与溴化钾按质量比1∶100研磨并压片，以4 cm-1的分辨率在4 000～400 cm-1范围内进行扫描测试。
热分析：用美国TA仪器公司Q600 SDT型DSC/TGA同步热分析仪进行分析。样品加入量为5～10 mg，氮气保护，于40～200 ℃内以10 ℃/min的升温速率测试共混薄膜的熔点。
SEM分析：用日本HITACHI公司S-3700N型扫描电子显微镜进行观察。薄膜样品在红外干燥后采用真空镀金处理，测试加速电压为10 kV，放大2 000倍观测拍摄。
人工气候老化测试：采用台湾宝大国际仪器PT-2030B型UV-C老化仪进行人工
耐候老化测试。定时测量白色面漆样板光泽，并轮换样板位置。
2 结果与讨论
2.1 水性PVDF氟碳树脂FCF-301的属性
水性PVDF氟碳树脂乳液FCF-301的粒径分布及累积分布曲线如图1所示，乳液常温干燥成膜后的SEM照片如图2所示。
图1 FCF-301乳液粒径分布及累积分布图Fig.1
Particle size distribution and cumulative curve of the FCF-301 emulsion
图2 水性PVDF膜的SEM图Fig.2
SEM of waterborne poly(vinylidene fluoride) film
由图1可以看出，水性PVDF氟碳树脂乳液FCF-301的粒径分布在60～900 nm 之间，平均粒径为256 nm。然而从图2可以看出，该水性PVDF氟碳树脂乳液
常温干燥成膜后仍以球状粒子形式存在，且球状粒径接近于乳液平均粒径，这是由于氟碳树脂核壳比占比较大，且成膜后PVDF粒子未能铺展所致，综合表明FCF-301乳液是以PVDF为核的核壳型水性PVDF氟碳树脂。
采用无水乙醇提纯的水性PVDF树脂(FCF-301)与内蒙古万豪溶剂型PVDF树脂(T1)的红外光谱如图3所示。
图3 T1及FCF-301的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of T1 and FCF-301
由图3可以看出，FCF-301的红外特征与T1基本吻合，其中1 400 cm-1、
1 40
2 cm-1处是PVDF中与CF2相连的CH2变形振动吸收峰；1 180 cm-1、
1 196 cm-1、887 cm-1、881 cm-1处是PVDF中CF2的吸收峰。不同的是，FCF-301于1 734 cm-1处出现较强的尖锐吸收峰，其为羰基伸缩振动的特征峰，验证了含羰基丙烯酸聚合物的存在，且锚附作用较强不易被无水乙醇洗脱；并且
2 966 cm-1处的吸收峰强度得到增强，这归因于丙烯酸树脂中甲基、亚甲基基团中的C—H伸缩振动吸收峰与PVDF中C—H伸缩振动吸收峰相互叠加作用的结
果；另外相比于T1中1 400 cm-1、1 196 cm-1、881 cm-1等处的吸收峰，FCF-301在对应峰处均有一定程度的迁移，这是由于外层包覆丙烯酸树脂与PVDF分子间特殊氢键作用而产生一定迁移[4]；最后，提纯后的FCF-301树脂中未能检测出羟基吸收峰的存在。
T1及FCF-301的核磁氢谱(1H NMR)如图4所示。采用氘带DMSO-d6为溶解介质，其中δ=2.5处为DMSO-d6溶剂峰[5]，而在δ=3.35、δ=3.39处的强峰为PVDF链中的H峰，两者氢谱吻合度高，表明FCF-301主体成分与T1同为PVDF。然而，核磁氢谱并未检测出丙烯酸树脂中H的存在，可能是由于无水乙醇洗涤后，壳层丙烯酸树脂部分流失，并且核壳树脂溶解后，PVDF占比远高于丙烯酸树脂的缘故。
2.2 相容性结果分析
2.2.1 共混薄膜的SEM分析
采用溶液铸膜法制备的聚氨酯固化丙烯酸树脂/水性PVDF树脂共混薄膜(A～F)以及溶剂型丙烯酸树脂/水性PVDF树脂共混薄膜(G)的外层SEM照片如图5所示。图4 以氘带DMSO-d6为溶剂的T1及FCF-301的1H NMR谱图Fig.4
1H NMR spectra of T1 and FCF-301 in DMSO-d6
图5 共混薄膜外层SEM图Fig.5
Scanning electron micrographs of blend membranes
由图5(G)可以看出，共混参比样B-44/FCF-301膜层外表面平整均一，无海岛结构[6]相分离现象，验证两者之间具有良好的相容性。而由图5(A～F)所示，采用聚氨酯固化丙烯酸树脂与水性PVDF树脂共混的薄膜则不同程度出现海岛结构相分离，表明共混材料之间呈部分相容或不相容。从图5可知，聚氨酯固化丙烯酸树脂A2470与水性PVDF树脂FCF-301相容性相对较优，虽然仍有海岛结构缺陷分布表面，但相比较少，共混膜层表面形态更接近于共混参比样B-44/FCF-301。
另外结合图6可知，采用相容性较好的丙烯酸树脂A2470改性水性PVDF树脂的涂料配方(即A2470/FCF-301配伍体系)，其白色面漆光泽较高，且耐人工老化性能亦较佳；而相容性较弱的体系光泽及耐老化性能则明显下降。由于核壳型PVDF 粒子同锚定树脂体系间相容性能不同，因而在光泽、耐候性能上表现出明显差异。综合表明，A2470/FCF-301共混体系属于部分相容体系，为双组分共混体系中最优。
2.2.2 共混薄膜的FT-IR分析
与PVDF共混相容的关键在于聚合物分子之间氢键的特异性相互作用，如CO与CF2(或CH2)、或偶极-偶极的相互作用而致使相关红外吸收峰产生一定变化或迁移[4，7-8]，因此聚合物与水性PVDF树脂混溶的氢键特异性作用可通过与C—F 键相关强红外吸收峰的迁移得以佐证。各共混薄膜的红外光谱如图7所示。
由图7可知，1 180.4 cm-1处为PVDF中CF2的伸缩振动吸收峰，其中共混相容良好的参比样B-44/FCF-301向低波数方向迁移-1.9 cm-1，而双组分共混样中仅A2470/FCF-301、A4040/FCF-301共混体系向低波数方向迁移，分别为-
3.9 cm-1、-1.9 cm-1；887 cm-1处为与C—F键相关PVDF无定形相的特征吸收峰，所有共混膜在此处均未出现迁移情况；而501.5 cm-1处为C—F键相关中等强度吸收峰[9]，共混参比样B-44/FCF-301向高波数方向迁移3.8 cm-1，而在双组分共混体系中，仅有A2470/FCF-301向高波数方向迁移3.8 cm-1，因而相互作用强度与B-44/FCF-301相容体系较为接近。虽然，A4040/FCF-301以及其余共混薄膜均向高波数方向迁移1.9 cm-1，但迁移值并非显著，结合图5(B～F)可知相容性较差，因而不排除误差干扰。综合对比可知：A2470/FCF-301的部分相容性能较优是基于聚合物分子间特异性氢键作用的结果。
图6 各配伍体系水性PVDF白色面漆光泽及人工气候老化保光率Fig.6
Gloss and gloss retention of waterborne PVDF white topcoat
图7 共混薄膜的红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of blend membranes 2.2.3 共混薄膜的DSC分析
共混薄膜的熔点与材料间分子级混溶程度有直接关系。共混薄膜及纯水性PVDF 树脂铸膜的DSC及热流微分图如图8所示，熔点与熔点迁移值如表1所示。
图8 共混薄膜的DSC及热流微分图Fig.8
DSC and derivative heat flow curves of blend membranes表1 共混薄膜的熔点与熔点迁移值Table 1
Melting point and it’s variance of blend membranes
项目共混体系A2470/FCF-301XK-540/FCF-3012521W/FCF-301A5118/FCF-301A4040/FCF-3016276W/FCF-301B-44/FCF-301纯FCF-301熔点(Tm)/℃90.996.794.994.896.493.373.295.9熔点迁移值(ΔTm)/℃-5.00.8-1-1.10.5-2.6-22.7
注：ΔTm=Tm-Tm1，Tm1是纯FCF-301的熔点。
由图8及表1以看出，通过热流微分曲线计算得纯水性PVDF树脂铸膜熔点为95.9 ℃，B-44/FCF-301共混体系在DSC图中仅出现1个熔融吸热峰，热流微分曲线呈“V”型，而相比纯FCF-301铸膜熔点，其向低温方向迁移-22.7 ℃，表明B-44/FCF-301共混体系相容良好。而水性双组分共混体系则在DSC中不同程度出现了双熔融吸热峰，热流微分曲线呈“W”型，表明双组分共混薄膜呈部分相容或不相容，其中以A2470/FCF-301共混薄膜的熔点迁移值最大，为-5.0 ℃，相比双组分共混体系而言较为显著，表明聚合物分子级混溶程度相对较优。然而，综合SEM、FT-IR、DSC知，水性双组分丙烯酸树脂A2470与B-44相比，在相容性上仍存在较大差距。
3 结语
聚氨酯固化丙烯酸树脂A2470与核壳型水性PVDF氟碳树脂FCF-301共混呈部
分相容，为双组分共混相容体系中最优。SEM表明：其海岛结构相分离现象少，
相界面模糊，相对直观明了相容性结果好坏；FT-IR结果表明：与碳氟键相关的红外吸收峰有一定程度迁移，表明该体系部分相容是基于材料分子间特异性氢键作用；DSC结果表明：该共混薄膜中水性PVDF树脂FCF-301熔点向低温方向迁移达-
5 ℃，表明材料间分子级混溶程度相对较好。
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水性聚氨酯（WPU）因其众多优点及用途而受到人们的广泛关注，但单一的WPU因其耐水性、硬度、热稳定性等不太理想而限制了其应，因此需要对其进 行改性。聚丙烯酸酯（PA）、有机硅（硅烷偶联剂）具有与WPU互补的性能，是改性WPU比较理想的材料。论文采用互穿网络聚合法合成了有机硅丙烯酸酯双重改性水性聚氨酯，取得了明显的技术性能提高改性效果。 摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、g-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、g-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH570）为原料，分别合成了水性聚氨酯预聚体（WPU）、聚丙烯酸酯（PA）、有机硅 改性的水性聚氨酯预聚体（SiWPU）和有机硅改性的聚丙烯酸酯（SiPA），然后以WPU、SiWPU、PA、SiPA为原料，采用互穿网络聚合法合成了有机硅-丙烯酸 酯双重改性水性聚氨酯。通过测定吸水率和水接触角考察了PA、SiPA、SiWPU 含量对胶膜耐水性能的影响并分析了反应机理。结果表明：SiWPU-40%-SiPA-37.5%〔40%为SiWPU的含量（以WPU和SiWPU总质量为基准，下同）；37.5%为SiPA 占膜总质量百分数〕胶膜吸水率从改性前样品WPU的37.8%降低至改性后的6.8%，接触角从56.8°增至86.4°，铅笔硬度从改性前的2B提升至H。热重分析显示，Tmax（样品热分解速率最大时的温度）从改性前的340.2 ℃提升至412.4 ℃；TEM 表明，改性后的乳胶粒形成了核壳结构；XRD和断面SEM显示，PA和有机硅改性均增加了聚合物的交联度。 结论
（1）合成了有机硅、丙烯酸酯及其双重改性水性聚氨酯乳液。红外光谱分析表明，有机硅、丙烯酸酯及其双重改性水性聚氨酯已经成功合成，并且硅烷偶联剂上的硅氧烷基团已经发生水解、缩合形成了—Si—O—Si—键。 （2）在一定的添加量范围内，PA或有机硅含量越高，改性水性聚氨酯（WPU）的耐水性能越好，且两者的改性可以起协同作用；在PA和WPU上同时引入两种有机硅烷偶联剂的改性水性聚氨酯比只在PA或者WPU上引入一种硅烷偶联剂或者不引入硅烷偶联剂所制备的改性水性聚氨酯中PA和WPU的相容性得到提升，具有更好的耐水性和乳液稳定性。 （3）PA改性WPU使耐水性增加的原因是：PA与WPU形成互穿网络结构，增加了聚合物的交联度；有机硅改性WPU使胶膜耐水性增强的原因是：有机硅上的硅氧烷基团发生水解、缩合形成了—Si—O—Si—键，增大了聚合物的交联度，并且有机硅可以降低乳胶膜的表面能。 （4）所制备的SiWPU-40%-SiPA-37.5%乳液的稳定性良好，其胶膜的24 h吸水率降低至6.8%，接触角达86.4°，有较好的耐水性，铅笔硬度达到H，附着力、耐冲击性合格，乳液稳定，可常温固化，在水性涂料领域有良好的应用的前景。 反应路线
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
环保型水性UV聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成 苏江 【摘要】采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三乙胺(TEA)等为原料,以分步法合成环保型水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂(UV-WPUA),并通过红外表征其结构,合成的UV-WPUA树脂具有良好的外观透明性、较高的固含量和优异的水溶性.通过实时红外(FT-IR)跟踪双键转化率确定较优的光引发体系和干燥工艺,并研究不同相对分子质量的聚乙二醇对固化涂膜性能的影响,结果表明当光引发剂Irgacure 1173的用量为树脂用量的5％,PEG相对分子质量为800时,双键达到较高转化率且涂膜的综合性能最优. 【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2014(044)006 【总页数】5页(P49-53) 【关键词】水性树脂;紫外光固化;聚氨酯丙烯酸;实时红外 【作者】苏江 【作者单位】海聚高分子材料科技有限公司,广州510730 【正文语种】中文 【中图分类】TQ637.83 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯2种材料的特点，耐腐蚀性、
耐磨性、光泽好，附着力强，但以往的PUA涂料一般是以有机溶剂为分散介质，而有机溶剂大多有毒、易燃且对人体有一定的危害。随着各国环保法律法规对挥发性有机化合物（VOC）限制和对环境污染的控制，发展环境友好涂料已成为涂料研究领域的热点［1］。紫外光固化涂料具有固化速度快、生产效率高、设备投资少、固化温度低、性能优异、对环境污染少等优点，近年来得到了广泛的应用［2］。采用UV固化的方法，对减少大气污染及节省能源均有极佳效果，符合当前涂料发展的要求。紫外光固化水性树脂作为新兴的环保型涂料树脂，结合了紫外光固化涂料和水性涂料的优点，是各国科研技术的研究热点。水性UV聚氨酯以其环保性著称，体系黏度低且不易燃烧，避免了大量使用活性稀释剂带来的毒害，可方便地与其他乳液共混，同时固化成膜时间短，方便流水线生产，满足现代化快速高效的需求［3］。 目前水性UV树脂已应用于多个领域［4－6］，并在一定程度上取代了传统光固化树脂。本研究合成了一种环保型水性UV聚氨酯丙烯酸树脂，通过红外表征其结构，利用实时红外的方法研究光引发剂种类、含量和干燥时间对树脂双键转化率的影响，确定聚氨酯丙烯酸树脂较优的光引发体系和固化工艺，并通过对比性实验研究不同相对分子质量的二元醇对固化涂膜性能的影响。 1 实验部分 1.1 原料和仪器 甲苯二异氰酸酯80/20（TDI80/20）:工业品，广州化学试剂厂;聚乙二醇（PEG，相对分子质量分别为600、800、1 000、2 000）:工业品，汕头市光华化学厂;甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）:工业品，广州长兴公司;2，2－二羟甲基丙酸（DMPA）、1，4 －丁二醇（1，4 －BDO）、对苯二酚、三乙胺、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）:分析纯，国药集团化学试剂有限公司;光引发剂2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙基酮（Irgacure1173）、1－羟基环己基苯基甲酮
有机硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸r防腐涂料的制备及性能彭伏德 【摘要】采用有机硅、丙烯酸酯与聚氨酯共聚乳液来改性水性醇酸防腐涂料.所得涂料具有优异的耐水性、耐盐雾性、耐候性及物理机械性能,拓宽了水性醇酸涂料在户外钢结构防腐蚀领域的应用. 【期刊名称】《上海涂料》 【年(卷),期】2017(055)005 【总页数】5页(P16-20) 【关键词】有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯共聚物;水性醇酸防腐涂料;耐水性;耐盐雾性;耐候性 【作者】彭伏德 【作者单位】上海启鹏工程新材料科技有限公司,上海 201209 【正文语种】中文 【中图分类】TQ630.7 由于醇酸树脂分子中含有酯基、羟基、羧基和不饱和双键，使其能与各种官能性单体及树脂反应而被改性，开发出种类繁多、各具特色的品种。在合成树脂涂料市场上，醇酸树脂的用量约占40%。 在环境友好型涂料的研发领域里，醇酸涂料水性化早已赢得众多研究人员的重视，研究开发出不少单组分自干、烘干及双组分室温干燥型水性醇酸树脂和涂料。但因为醇酸树脂分子主链上酯键较多，在水介质中对水解不稳定而易降解及催干剂的活
性降低，使水性醇酸树脂在贮存过程中易“失干”，导致涂料产品的综合性能降低。为克服水性醇酸树脂的缺点，本研究采用一种化学合成方法，用有机硅丙烯酸酯聚氨酯共聚乳液来改性醇酸树脂水分散体防腐蚀涂料，其特点在于： 有机硅是一种特殊高分子化合物，它兼有无机化合物和有机化合物的特性，具有耐低温、耐大气老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐射等优异性能；丙烯酸酯树脂具有优异的耐光性、耐候性，较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性等；聚氨酯具有优良的耐低温性、耐化学溶剂性、耐磨性、附着力、耐光照老化性（脂肪族）等。 用上述三元聚合物水分散体改性醇酸水分散体制备的防腐蚀涂料，施工性好，可刷涂、辊涂、喷涂、无气喷涂，涂膜丰满，具有优良的物理机械性能、耐化学品性、耐盐雾性和耐候性等，可广泛应用于钢结构和混凝土基面的防护与装饰。 1.1.1 原材料 妥尔油脂肪酸，上海富畦工贸有限公司；苯酐，上海中利化工有限公司；季戊四醇，上海巨道化工有限公司；催干剂A200，勤加缘化工有限公司；乳化剂AE300，上海忠诚精细化工有限公司；聚乙烯醇1788，上海凯社实业发展公司；聚甲基丙烯酸钠，上海研臣实业有限公司。 1.1.2 制备工艺 采用后乳化工艺制备水乳液醇酸分散体。以妥尔油脂肪酸、苯酐和季戊四醇为主要原料，制成油度68%的醇酸树脂，酸值11 mgKOH/g，羟值32 mgKOH/g。然 后在乳化剂存在下进行水乳化分散，m（醇酸树脂）∶m（水）= 1∶1。 方法一是进入均化釜前，将催干剂加入醇酸树脂中，乳化剂加入水中，用磁力搅拌器混合分散，再用KOH调节pH至7。在60℃左右，在加压的均化釜中完成乳化。方法二是将醇酸树脂与乳化剂、保护胶（聚乙烯醇1788、聚甲基丙烯酸钠）和软水在装有螺旋桨式混合器的均化器中乳化，搅拌速度2 500 r/min，20℃下乳化20～25 min，获得醇酸乳液。
水性聚氨酯涂料及其研究进展 杨姣 班级:100310 学号:100310127 摘要:本文简要介绍了水性聚氨酯涂料及其制备方法、种类,概述了水性聚氨酯涂料在建筑、汽车、织物、防腐保护等不同应用领域上的研究进展。 关键词:水性聚氨酯涂料;应用;进展 1.前言 随着人类生活质量的提高,人们的环保意识也渐渐增强,对自身的生活环境越来越关注。因此环保法规也越来越严格,各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制[1]。而水性聚氨酯由于其以水为分散介质,不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点;同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征[2],水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC 含量相结合,符合发展涂料工业的“三前提”( 资源, 能源, 无污染) 及“四E原则”( 经济ECONOMY,效率EFFICIENCY,生态ECOLOGY,能源ENERGY) 和日益强化的时代要求相适应。因此广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料、防腐涂料等。本文将系统介绍水性聚氨酯涂料的制备方法、种类、应用领域、研究现状。 2.水性聚氨酯涂料 2.1 什么是水性聚氨酯涂料 聚氨酯涂料是1960 年以后发展起来的新型涂料,具有优良的附着力、耐化学品、装饰性及有优良的耐磨性能,是一种高档耐用的合成树脂涂料。聚氨酯涂料超
过硝基漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、油脂漆、天然树脂漆,成为第三大涂料品种,产量仅次于醇酸树脂漆、酚醛树脂漆。 2.2 制备方法 水性PU按制备方法可以分为外乳化型和内乳化型。前者是最早的水性PU产品,1953年美国Du Pont公司的Wyandott 合成了PU 乳液,其制备工艺是在有机溶剂中,先合成了带有-NCO 封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,在强剪切力作用下分散于水介质中,并用二元胺进行扩链,但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致稳定性差、成膜性及涂膜性能等都难以达到应用要求,目前已很少采用[3]。另一种是内乳化法,即在制备PU过程中引入亲水性成分,在不添加乳化剂的条件下分散在水中。20世纪60年代初期Dieterich等开发了内乳化法,在PU链段中引入亲水性成分,具有过程不要求强剪切力、可得到稳定的较细的分散颗粒、耐水性及耐非极性溶剂的能力增强等优点,已成为目前运用最广的制备PU 乳液的方法[4]。 2.3 种类 (1) 单组分水性聚氨酯涂料 水性单组分聚氨酯涂料是运用最早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂延伸率和适当的强度,并能常温干燥。传统的单组分水性聚氨酯涂料通常有较低的分子量或低交联度。与溶剂型聚氨酯涂料相比,单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良,硬度、表面光泽度和鲜艳度都低。 (2) 双组分水性聚氨酯涂料 双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼异氰酸基团的固化剂A组分和含有可与异氰酸基团反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组分B组成。组分A:即含活泼异氰酸根(-NCO)组分,具有较低的粘度, 能在水中迅速分散的特性。组分B:多元醇体系,
水性聚氨酯胶粘剂的改性研究 水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。水性聚氨酯胶粘剂的粘接原理为：溶剂型或无溶剂单组分、双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用-NCO基团的反应，在粘接固化过程中增强粘接性能；而大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含-NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；另外，水性PU含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联，从而提高粘接力。 从90年代开始，水性聚氨酯胶黏剂已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接以及服装加工等方面得到广泛应用。进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。经过几十年的发展，PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化。 近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以16%～30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的两倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究，改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。那么，水性聚氨酯胶粘剂的改性研究可以从哪些方面入手呢？对此，洛阳天江化工新材料有限公司为我们提供了以下几种研究方向： 一、提高水性聚氨酯胶粘剂的固含量 普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为20%～40%，这样会增加运输费用和干燥时间，同时影响粘接性，设法将固体分提高到50%以上是国内外研究的课题之一。洛阳天江化工新材料有限公司经反复实验得出了如下结论：采用分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇作为合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的亲水基团进行自乳化，能够显著提高乳液的稳定性。 二、提高水性聚氨酯胶粘剂的成膜性能 一方面，水的蒸发潜热高，干燥比较迟缓；另一方面，水的表面张力大，对
聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法的研究进展 摘要：聚偏氟乙烯(PVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。 关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角 1、聚偏氟乙烯简介[1] PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应用成为人们热点关注对象。 PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。对
水性双组分聚氨酯涂料的研究进展 摘要：综述了水性双组分聚氨酯涂料的组成、性能和应用研究新进展。 关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用 双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放量受到愈来愈严格的限制。开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点。水性双组分聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含NCO基的固化剂组成。多元醇组分和固化剂组分各有独特的特性。本文综述了水性聚氨酯涂料的新进展。 1 水性多元醇体系 双组分水性聚氨酯涂料配方是单独的多元醇与异氰酸酯基团的分散50。涂膜后水分蒸发和组件的形式反应交联聚合物网络。虽然2K水性聚氨酯涂料，应该从理论上讲，从溶剂型2K 系统，涂料有55相匹配的属性，在实践中，缺乏足够的耐水性，光泽度，耐候性和硬度。水性2K系统的成功，到现在为止，依赖于一些重要的和经常笨拙制定曲折。例如，多元醇的需要，这就需要两个60羟基官能聚氨酯形成反应和水分散性的基团，通常是不市售。丙烯酸酯聚合物与酸和羟基功能的方法之一（美国专利号5075370所示），是由（65自由基聚合）共聚丙烯酸单体和羟丙烯酸酯单体（如羟乙基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯）。不幸的是，羟烷基丙烯酸酯是相当昂贵的。此外，也很难使羟丙烯酸酯聚合物都高的羟基官能度和分子量足够低，低VOC，可交联的涂料系统价值。其结果是涂层的物理性质，化学性质比本来是可取的较低水平。最近开发的含羟基丙烯酸聚合物烯丙基醇烷氧基烯丙基醇（见，例如，美国专利号5525，693）克服使用羟丙烯酸单体的一些限制。然而，这些树脂的价值，到现在为止，被证实主要用于溶剂基聚氨酯涂料（见'693专利的例子9-11）或高苯乙烯（> 50 WT。％），树脂（见美国专利。 5646225），而不是用于水性聚氨酯涂料。 第二个常见的方式来调整的2K水性聚氨酯涂料的配方是修改的聚异氰酸酯。迄今为止所作的工作大多使用了部分反应，它具有亲水性聚醚（见，例如，美国专利号5200489，5194487，5389718和5563207）更新日期聚异氰酸酯。聚异氰酸酯亲水乳化交联剂，共反应物提高了兼容性。这种方法也有缺点，但是。首先必须合成，亲水性的聚异氰酸酯。第二，更昂贵的亲水性聚异氰酸酯，必须使用（未修改的聚异氰酸酯相比），得到相同的士官功能贡献。第三，亲水性的聚异氰酸酯涂层纳入，往往使得其水敏感性高得无法接受。 第三种方法修改的处理，同时保持在制定商业聚异氰酸酯。令人担忧的关键问题是如何充分地分散在水中的异氰酸酯，因为从商业聚异氰酸酯的乳液往往聚集和解决。粒径的聚异氰酸酯是一种方法，减少高剪切混合（见上述雅各布文章引用）。不幸的是，高剪切混合能源密集型的，耗时，需要特殊的设备。添加助溶剂和乳化剂可以帮助，但是，这至少是部分失败使用水系统的目的。需要改进的水性聚氨酯涂料组合物。最好，成分配方，以显著减少油漆和涂料中的VOC和HAPS的水平。最好，组成双组分体系没有涂层的物理性质，基于水性PUD的缺点。一个理想的双组分系统将使用商业的聚异氰酸酯，但不会要求高剪切混合。此外，理想的配方将消除任何需要，从昂贵的羟acryate单体多元醇组件。最后，行业将受益于2K水性聚氨酯配方，使涂料与物理性质，化学性质，包括高光泽度，硬度，耐冲击性，柔韧性，耐候性和耐化学性良好的平衡。
氟碳树脂论文：光固化水性含氟聚氨酯—丙烯酸酯树脂涂料的制备与研究 【中文摘要】现代涂料发展的方向是高性能、高效能、高环保、低污染、无公害、节省能源,符合可持续发展的要求。传统的溶剂型涂料无法满足环保的要求,将被新型的水性涂料,高固体份涂料以及粉末涂料等代替。氟碳涂料具有良好的附着力与优异的耐候性、耐热性、耐化学腐蚀性、抗氧化性,并且具有低的表面能,有一定的耐玷污性,能满足人们的需求。光固化技术因其高效的性能,被大量应用于涂料工业。本研究合成了一种可光固化的水性含氟聚氨酯-丙烯酸(WUVPFUA)树脂,将其制备成水性涂料,固化成膜后,以一系列的检测手段研究了漆膜性能。首先,以不同的含氟丙烯酸单体合成了支链长短不一的两类高固体份含氟羟基丙烯酸树脂(PFA)。通过在丙烯酸聚合物中引入含氟基团,并控制含氟单体用量,合成了氟含量为5%-15%的一系列侧链不同含氟丙烯酸树脂。利用红外分析仪(FTIR)深究了所合成树脂的反应的程度,树脂中的双键反应完全,并证明了氟原子的存在；利用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定所合成树脂的分子量,显示其数均分子量可控制在3000～20000,分子量分布可控制在1.5-2.0。讨论了溶剂、单体、引发剂等的种类和用量,以及反应温度、单体滴加速度、酸值等合成工艺条件对树脂分子量、分子量分布以及树脂粘度的影响。通过控制分子量,PFA既可直接用于制备成高固体份含氟涂料
使用,又可作为制备水性含氟光固化树脂涂料的预聚体。将合成的树脂与一定量的HDI缩二脲多异氰酸酯固化成膜,测定涂膜各项性能, 其综合性能较常规的丙烯酸树脂涂料好。以含氟羟基丙烯酸酯树脂预聚体为基础,利用异氰酸酯进行接枝,合成了异氰酸官能团封端的中 间体。然后,通过羟基丙烯酸单体封端制备出端双键的光固化含氟树脂。反应过程中引入亲水性链段,实现树脂的水性化。讨论了接枝反应和封端工艺的影响因素,并将合成树脂与光引发剂配合,通过光固 化机成膜,研究漆膜性能。结果表明：1、FTIR分析表明所合成树脂中氨酯键与双键同时,具有光固化活性；2、热重(TG)分析,发现漆膜的热分解主要分为两阶段：第一阶段主要为丙烯酸酯-聚氨酯键结构分解,第二阶段主要为含氟链段分解；氟原子的引入提高了树脂的耐热性能；3、以静水接触角测试涂膜表面性能,证明氟原子的引入,增加了树脂涂膜表面的接触角；4、探讨了光引发剂用量对树脂固化性能的影响，当光引发记用量在1%时,成膜性能最好；经检测固化后涂膜的各项性能,表明合成了一种表面能低,拒水拒油好,且耐热性能和化学稳定性优异的高耐沾污性可光固化的水性含氟涂料。 【英文摘要】The direction of modern coating industry development tends to be of high-performance, high efficiency, environment-friendly, low pollution, no public harm, energy-saving, which accords with the requirements of sustainable development. The traditional solvent-based
聚氨酯丙烯酸酯的光学性能研究及其应用随着科技的不断进步，材料的性能也日益受到关注。聚氨酯丙烯酸酯作为一种新型高分子材料，具有很多优良的性质，如：光学性能、化学稳定性、机械性能、电学性能等等。这些性质使得聚氨酯丙烯酸酯在工业、医疗、光电子等领域有广泛的应用。 一、聚氨酯丙烯酸酯的基本性能 聚氨酯丙烯酸酯的化学结构中存在着丙烯酸酯单体，它使得聚氨酯丙烯酸酯在UV-Vis区间具有较高的吸光度，因此具有优良的光学性能。此外，它还具有可控的生物相容性和化学稳定性，使得它在医疗领域有广泛的应用。 二、聚氨酯丙烯酸酯的光学性能研究 1. 光学吸收谱研究 光学吸收谱是评价聚氨酯丙烯酸酯光学性能的重要手段之一。利用分光光度计对聚氨酯丙烯酸酯进行测量，可以得到它在不同波长下的吸光度值。根据对吸收谱的研究，可以得出聚氨酯丙烯
酸酯的吸收峰和吸收带宽等信息，可以为材料的应用提供理论依据。 2. 折射率研究 折射率是光线通过材料时发生偏折的量，它与材料的成分、密度、温度等有关。通过测量聚氨酯丙烯酸酯的折射率可以了解其光学性能和分子结构信息。同时，通过合理的折射率调制还可制备出具有特定形状和功能的光学元件。 三、聚氨酯丙烯酸酯的应用 1. 光电子器件 由于聚氨酯丙烯酸酯具有优异的光学性能，因此可以制备出用于光电传感器、光纤通讯、光学波导等光电子器件。同时，它的化学稳定性和可控生物相容性使得它成为高质量生物传感器的重要材料。 2. 医学领域
聚氨酯丙烯酸酯材料在医学领域有广泛的应用，如：制备人工血管、假体、注射器、药物释放系统等。聚氨酯丙烯酸酯具有较好的生物相容性和良好的可调节性，因此应用十分广泛。 3. 加工制造 聚氨酯丙烯酸酯的加工性能优良，可以通过注塑、挤出、压延等加工方法制备出各种形状和尺寸的材料。它被广泛应用于制备各种结构件、密封件和胶粘剂等。 总之，聚氨酯丙烯酸酯作为一种新型高分子材料，具有丰富的优良性质，其光学性能研究也得到广泛关注。它的应用涵盖了医疗、光电子、加工制造等多个领域，未来还将有更广阔的应用前景。
聚氨酯丙烯酸酯的合成研究及应用 褚衡;张焱林;陈晓琴;张高文 【摘要】The uv- curable polyurethane acrylates oligomer（PUA） was synthesized by using IPDI, PEG1000 and HEMA as a gel polymer electrolyte of polymer matrix. The synthesis of PUA was using FFIR for analysis, and the influence factors of synthesis reaction temperature, reaction time, reactant, ect during the process were discussed. Research showed that better synthesis condition was n（IPDI）： n（PEG1000）： n（HEMA） = 1 ： 2, 2.08. The first step in the reaction temperature was 60 - 75℃ and reaction time was 2 h. The second step was 55 - 65℃, and the time was 2.5 h.%以IPDI，PEG1000和HEMA为原料合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA），用作凝胶聚合物电解质中的聚合物基体。对合成的产物（PUA） 进行红外图谱分析，并讨论了合成过程中反应温度，反应时间，反应物配比等因素的影响。结果表明较佳的合成条件为：n（IPDI）：n（PEG1000）：n（HEMA）=1：2：2．08，第一步的反应温度在60～75℃，反应时间为2h；第二步的在55～65℃，时间为2．5h。 【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2012(040)009 【总页数】3页(P86-88) 【关键词】聚氨酯丙烯酸酯;合成;凝胶聚合物电解质;异佛尔酮二异氰酸酯 【作者】褚衡;张焱林;陈晓琴;张高文
聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备与性能研究及 应用 近年来，随着人们对皮肤健康和舒适度的增强要求，水性凝胶 材料得到了广泛的应用。聚氨酯丙烯酸酯水凝胶是一种新型的水 凝胶材料，它具有高弹性、高吸水性、高保湿性等优异的性能。 本文将针对聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备与性能进行研究，并同 时深入探究其在生物医药、化妆品等领域的应用。 一、聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备 聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的制备，一般采用自由基聚合法。首先 将丙烯酸酯、聚氨酯预聚物、十二烷基硫酸钠等物质混合均匀， 然后添加过氧化氢等引发剂，通过自由基聚合反应得到聚氨酯丙 烯酸酯交联水凝胶。在制备过程中，需要注意反应条件，如温度、压力、pH值等参数的控制，以及材料的质量和种类的选择，保证 水凝胶的品质和性能。 二、聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的性能研究 1. 吸水性
吸水性是聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的重要性能指标之一。通过实验表明，聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的吸水性能取决于其交联密度和水分子与凝胶之间的作用力。在固定温度、pH值和离子浓度的条件下，随着交联密度的增大，凝胶的吸水性会下降；相反，随着凝胶与水分子之间的作用力增强，凝胶的吸水性会上升。在实际应用中，通过调整凝胶的交联密度和作用力，可以得到适合不同领域的水性凝胶材料。 2. 保湿性 聚氨酯丙烯酸酯水凝胶的保湿性是指材料在不同温度和湿度条件下，对环境中水分的吸附和保留能力。保湿性是水性凝胶材料在化妆品、医疗等领域应用的重要性能之一。实验表明，聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料在25℃、相对湿度为80%时，保湿率可达到150%以上。这表明该材料在热带和干燥地区的适用性较强，具有广阔的应用前景。 3. 生物相容性
聚氨酯丙烯酸酯的吸水性能研究及其应用聚氨酯丙烯酸酯是一种具有很强的吸水性能的材料，其应用已经越来越广泛。在本文中，我们将探讨聚氨酯丙烯酸酯的吸水性能研究及其应用。 一、聚氨酯丙烯酸酯的吸水性能研究 聚氨酯丙烯酸酯是一种由聚氨酯和丙烯酸酯两种物质合成的高聚物，其结构如下图所示： 在聚氨酯丙烯酸酯的结构中，丙烯酸酯具有很强的亲水性，同时聚氨酯分子链上的-NH-和-CO-NH-基团具有与水分子形成氢键的能力，因此聚氨酯丙烯酸酯具有很强的吸水性能。 在研究聚氨酯丙烯酸酯的吸水性能时，研究人员通常采用静态浸水法或者动态吸附法进行测试。静态浸水法是将聚氨酯丙烯酸酯样品放置在一定重量的水中，待其达到吸水平衡后进行测量。动态吸附法是将聚氨酯丙烯酸酯样品置于高湿度环境下，观察其在一定时间内吸水的变化情况。
研究表明，聚氨酯丙烯酸酯的吸水性能与其结构中丙烯酸酯和聚氨酯的比例、聚氨酯分子链长度、交联度等因素有很大关系。在一定的条件下，聚氨酯丙烯酸酯的吸水率可以达到数百倍甚至数千倍。 二、聚氨酯丙烯酸酯的应用 1. 环保领域 由于聚氨酯丙烯酸酯具有很强的吸水性能，它可以被用来制备一些与环境保护相关的材料。例如，聚氨酯丙烯酸酯可以用于制备具有吸附有害气体能力的空气净化器、污水处理设备等。 2. 医疗领域 聚氨酯丙烯酸酯具有良好的生物相容性，可以作为医用材料的基底。例如，在口腔修复领域，聚氨酯丙烯酸酯可以用于制备口腔修复材料，并且由于它的吸水性能，所制备出来的材料具有更好的贴合度和稳定性。
3. 工程领域 聚氨酯丙烯酸酯的吸水性能使得它可以在防水、防潮等方面得到应用。例如，在建筑领域中，聚氨酯丙烯酸酯可以用于制备防水、防潮、隔热等各种建筑材料，提高建筑物的使用寿命。 总之，聚氨酯丙烯酸酯具有很强的吸水性能，其应用前景十分广阔。未来，随着科技的不断发展，聚氨酯丙烯酸酯在各个领域中的应用会变得越来越广泛。
水性聚氨酯合成革表面处理剂研究进展 陈新;杨明华;沈秋仙 【摘要】水性聚氨酯具有环保、无毒等特性，将水性聚氨酯应用于合成革涂饰剂可以消除溶剂型合成革处理剂的环境污染问题。本文从合成革表面处理剂的应用现状、合成革用高物性水性聚氨酯研发现状、合成革用水性聚氨酯助剂以及水性聚氨酯合成革表面处理剂品种等几方面进行分析和探讨，指出水性聚氨酯合成革表面处理剂的研发方向。%With environmental and non-toxic characteristics , waterborne polyurethane applied to synthetic leather finishing agent can eliminate the environmental pollution problem of the solvent synthetic leather treatment agent .The present situation of the application of synthetic leather surface treatment agent , the present situation of research and development of waterborne polyurethane with high physical properties for synthetic leather , waterborne polyurethane additives for synthetic leather and waterborne polyurethane leather surface treating agent varieties were analyzed and discussed , and the direction of research and development of waterborne polyurethane synthetic leather surface treatment agent was pointed out. 【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2015(000)016 【总页数】3页(P11-12,56) 【关键词】合成革;水性聚氨酯;表面处理剂
含刚性环结构的光固化水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯的性能研究马浩钦; 操越; 孙芳 【期刊名称】《《北京化工大学学报（自然科学版）》》 【年(卷),期】2019(046)002 【总页数】6页(P44-49) 【关键词】水性光固化材料; 有机硅聚氨酯丙烯酸酯; 刚性环; 乳液 【作者】马浩钦; 操越; 孙芳 【作者单位】北京化工大学理学院北京 100029 【正文语种】中文 【中图分类】TQ317.3; TQ323.8 引言 光聚合技术因具有高效、适应性广、经济、节能、环保等特点,近年来得到快速发展。但传统的溶剂型光固化体系在应用时会使用大量的活性稀释剂,且其中含有挥发性有机物,对环境和人体健康有一定的损害[1],因此利用廉价而环保的水代替有机物作为稀释剂的水性光聚合技术应运而生,并成为当前光固化材料研究的热点[2-3],其中光固化水性有机硅聚氨酯结合了有机硅、聚氨酯及水性光固化技术的优点而受到人们的青睐。Hwang 等[4]将端羟基聚二甲基硅烷作为软段加入到聚碳酸酯聚氨酯中,显著降低了UV 固化膜的表面自由能,提高了固化膜的热稳定性。毛祖秋等[5]将有机硅烷偶联剂与含双键的聚氨酯乳液进行聚合,提高了体系的耐水性、热稳定
性及力学性能。本课题组前期合成了3 种支化度不同的水溶性UV超支化有机硅 聚氨酯丙烯酸酯[6],其黏度低且反应活性高,可应用于阻焊油墨,实现水显影。水性光固化体系虽然具有突出的环保优势,但也存在着不容忽视的缺点,例如,由于表面能较高,其对基材的浸润性差,导致固化膜的附着力变差,光泽性及耐水性差等。因此,开发结构新颖、性能优异的水性低聚物成为研究人员努力的目标。研究显示[7],刚性环 的结构能够显著提高光固化材料的硬度、光泽度等性能。陈中华等[8]将含芳香环 的聚氨酯与丙烯酸酯类聚氨酯进行复配,提高了漆膜的铅笔硬度、冲击强度及耐化 学试剂性能。本课题组在研究过程中发现加入刚性的桥环丙烯酸酯单体可以明显提高固化膜的拉伸性能和附着力[9]。 根据上述工作,基于将刚性环、有机硅、聚氨酯及水溶性基团结合,可赋予低聚物更 好的综合性能的思想,本文合成了一种3-（N,N-二羟乙基氨基）丙酸异冰片酯（DEAIBOA）单体,进而与乙二醇（PEG）、羟烷基聚二甲基硅氧烷（PDMS）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、二乙醇胺（DEA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应,设计合成了一系列不同DEAIBOA 含量的光固化水性有机 硅聚氨酯低聚物；系统研究了刚性环含量对低聚物乳液的稳定性、光聚合性能及固化膜的物理力学性能、玻璃化转变温度和附着力等性能的影响,为其在水性光固化 材料中的应用提供理论基础。 1 实验部分 1.1 实验原料与仪器 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,分析纯,青岛新宇田化工有限公司；聚乙二醇（PEG）（Mn=1 000）（PEG-1000）,二乙醇胺（DEA）,分析纯,天津市光复化工研究所；丙烯酸异冰片酯（IBOA）,二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）,化学纯,长兴化学材料（珠海）有限公司；羟烷基硅油（PDMS）,牌号OFX-3667,分析纯,道康宁（中国）有机硅有限公司；2,2-双（羟甲基）丙酸（DMPA）,分析纯,季戊四醇三丙烯酸酯
无溶剂聚氨酯胶粘剂的研究报告 张彪，纪学顺，李俊梅，许戈文 (安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039) 环保型聚氨酯胶粘剂主要包括水性聚氨酯胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶粘剂、醇溶性聚氨酯胶粘剂等。 1 水性聚氨酯胶粘剂 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径可将水性聚氨酯分为三类，见表1。 习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散体，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散体居多，水溶液少。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视，对水性聚氨酯的研究非常活跃。近年来，科研人员对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、拉力机测试得出其初粘性低、对非极性基材湿润性差、耐水性不佳、耐热性不高等问题进行大量的研究，提出了一系列改进措施，如：水性聚氨酯本身含有亲水性基团，要使其耐水性得到提高，就应在保证乳液稳定性的前提下，尽可能降低亲水性基团的含量。对于提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上，有交联改性、共混改性、共聚改性和纳米改性等。 (1) 交联改性 交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法，可提高胶膜的耐水性、耐热性和粘接强度。交联分为内交联和外交联。内交联是指在合成时引入交联剂。如采用部分三官能团的多元醇或异氰酸酯、引入胺基或环氧基团、封闭型异氰酸酯乳液、多官能团交联剂等都可制得内交联水性聚氨酯。内交联方法的缺点是预聚体黏度很大，难以乳化。外交联法即是在胶水使用前添加交联剂，在成膜过程或成膜之后，加热产生化学反应，形成交联的胶膜。与内交联相比，所得乳液性能好，其缺点是为双组分体系，没有单组分使用方便。外交联可用甲醛、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧化合物作交联剂，一般在120~180℃的高温下进行交联反应。也可以氮丙啶、碳化二亚胺、多异氰酸酯、金属盐类化合物为交联剂，在常温下就可以反应，羧基可以使氮丙啶开环发生交联反应，但是氮丙啶挥发性较强，刺激性强，对呼吸系统有一定的毒性，不利于工人的职业健康。 (2) 共混改性
水性聚氨酯涂料合成工艺的研究 引言 水性聚氨酯是以聚氨酯树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子材料，不但保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点。将水性聚氨酯用于涂料粘合剂时，织物使用性能与传统工艺相近，干湿摩擦牢度、耐洗色牢度与未改性涤棉染色样品相当，甚至有所提高，更重要的是该类涂料粘合剂无甲醛释。因此，水性聚氨酯作为一种新型的环保型涂料粘合剂越来越受到人们的重视。 图1聚氨酯的合成 一、水性聚氨酯涂料研究进展 水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基础，用水而非传统溶剂为分散质配制而成的涂料。水性聚氨酯乳液具有三大特点:其连续相为水相，故安全，易保管和C存，使用方便;成本低;较完整的保留了溶剂型聚氨酯的特性。进入21世纪后，水性聚氨酯涂料的应用面开始不断拓宽。国内一些生产水性聚氨酯的厂家开始将目光投向涂料领域，生产水性聚氨酯涂料的厂家也从20世纪90年代的不到十家增加到现在的几十家，该产业进入一个新的进展阶段。在PVC點结、汽车内饰、防止功能性整理、涂层等方面都有大量的工业化应用。随着世界范围内日益高涨的环保要求，更是加快了水性聚氨酯工业进展的步伐。目前水性聚氨
酯涂料的进展思路主要集中在以下几个方面:一是与丙烯酸树脂进行共聚，形成以丙烯酸为壳，聚氨酯为核的共聚乳液，其综合性能优于纯聚氨酯乳液，在硬度和耐热性方面都有很大提高;二是合成水性紫外固化聚氨酯涂料，其性能甚至超过双组分的性能，和溶剂型涂料相媲美，适合流水线作业的大型家具厂;三是在合成原料上采纳可再生资源例如植物油，废弃塑料等制备多元醇，然后应用该多元醇合成水性聚氨酯，既可以节省资源，又可以改善涂膜性能。 二、水性聚氨酯涂料的合成工艺 （一）、无皂乳液聚合 无皂乳液是在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。由于传统的乳液反应中存在小分子乳化剂，所制得的胶膜在使用时小分子乳化剂在聚合物与固体基体之间会迁移，这使得聚合物的粘合性变差，并且多余的乳化剂对材料的性能与环境都有负面的影响。无皂乳液聚合解决了乳液中多余的乳化剂的问题，可以幸免涂料粘合剂使用时粘接不牢的缺陷。杨建军等采纳无皂乳液聚合的方法用丙烯酸酯单体对含C=C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性，制得丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液。该无皂乳液所得到的聚合物粒子为120~150nm，通过无皂乳液聚合方法制得的聚氨酯-丙烯酸酯乳液的贮存稳定性较好，该乳液涂膜在水中浸泡72h 后的吸水率为19.1%，在碱中浸泡不溶胀，说明该涂膜的耐水