原子物理学第四章碱金属原子

第四章：碱金属原子和电子自旋锂、钠、钾、铷、铯、钫化学性质相仿、都是一价、电离电势都比较小，容易被电离，具有金属的一般性质。

一、碱金属原子的光谱1、四个线系（锂为例）：其他碱金属光谱系相仿，只是波长不同主线系:波长范围最广，第一条线是红色的，其余在紫外，系限2299.7埃；第一辅线系（漫线系）：在可见部分；第二辅线系（锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分；伯格漫线系（基线系）：全在红外。

2、巴尔末氢原子光谱规律： ,5,4,3),1-21(1~22===n nR v H λ 碱金属原子光谱：2*∞-~~nR v v n = R 为里德伯常数，当，所以∞v ~是线系限的波数，且有效量子数*n 不是整数，Δ==-*n TR n 3、碱金属原子的光谱项：22*Δ)-(n R n R T == 4、同一线系的有效量子数与主量子数差别不大；与某一量子数对应不同线系的有效量子数差别明显，引进角量子数加以区分：5、每一线系线系限波数恰好是另一线系第二谱项值中最大的那个。

共振线：主线系第一条。

6、碱金属原子氢原子能级的比较n 很大时，碱金属原子能级 很接近氢原子能级；n 较小时，碱金属原子能级 与氢原子能级相差大; 且n 相同，l 不同的能级高低差别很大。

二、原子实极化和轨道贯穿：原子=原子实+价电子1、原子实：碱金属原子中的电子具有规则组合，共同点是在一个完整的结构之外，多余一个电子，这个完整而稳固的结构称为原子实。

由于原子实的存在，发生原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。

2、价电子：原子实外的那个电子称作价电子。

价电子在较大的轨道上运动，与原子实结合不是很强，容易脱离。

它决定元素的化学性质，在较大的轨道上运动。

3、原子实的极化：由于价电子的电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心发生微小相对位移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。

① 角量子数l 小：轨道偏心率大(椭圆)，极化强，能量影响大；② 角量子数l 大：轨道偏心率小(接近圆)，极化弱，能量影响小。

第四章 碱金属原子1. 已知Li 原子光谱主线系最长波长0A 6707=λ，辅线系系限波长A 3519=∞λ.求Li 原子第一激发电势和电离电势.解：主线系最长波长是原子从第一激发态跃迁至基态的光谱线的波长E h hc νλ∆==第一激发电势1eU E =∆34811976.626210310V 1.850V 1.602210 6.70710E hc U e e λ---∆⨯⨯⨯====⨯⨯⨯辅线系系限波长是原子从无穷处向第一激发态跃迁产生的 辅线系~~*2n R n νν∞=-,~~*n n νν∞→∞=192 5.648910J hc eU λ-∞==⨯2 3.526V U =电离电势：U =U 1+U 2=5.376V2. Na 原子的基态3S .已知其共振线波长为58930A ，漫线系第一条的波长为81930A ，基线系第一条的波长为184590A ，主线系的系限波长为24130A 。

试求3S 、3P 、3D 、4F 各谱项的项值. 解：主线系波数~p 22s p ,3,4,(3)()n R Rn n ν=-=-∆-∆~~p 2s ,(3)n Rn νν∞→∞==-∆系限波长：p λ∞=24130A =72.41310m -⨯~1613S 71m 4.144210m 2.41310T ν--∞-===⨯⨯共振线为主线系第一条线, 是原子从3P 到3S 跃迁产生的光谱线 共振线波长：λp1=58930A =75.89310m -⨯~61p13S 3P 71 1.696910m 5.89310mT T ν--=-==⨯⨯1616S 3P 3m 104473.2m 106969.1--⨯=⨯-=T T漫线系（第一辅线系）波数~d 22p d ,3,4,(3)()n R Rn n ν=-=-∆-∆漫线系第一条线是原子从3D 到3P 跃迁产生的光谱线 漫线系第一条光谱线的波长7d18.19310m λ-=⨯167D 3P 31~d m 102206.1m10193.81--⨯=⨯=-=T T ν1616P 3D 3m 102267.1m 102206.1--⨯=⨯-=T T基线系（柏格曼线系）波数,5,4,)()3(2f 2d ~f =∆--∆-=n n RR n ν 基线系第一条线是原子从4F 到3D 跃迁产生的光谱线 基线系第一条光谱线的波长6f1 1.845910m λ-=⨯156F 4D 31fm 104174.5m108459.1--⨯=⨯=-=T T ν 1515D 3F 4m 108496.6m 104174.5--⨯=⨯-=T T3. K 原子共振线波长为7665Å，主线系系限波长为2858Å. 已知K 原子的基态为4S. 试求4S 、4P 谱项的量子数修正项∆S 、∆P 值各为多少？K 原子的主线系波数,5,4,)()4(2P 2S ~p=∆--∆-=n n RR n ν 2S ~~p )4(,∆-==∞→∞Rn n νν 1617~m 104990.3m 10858.211---∞∞⨯=⨯==p λν 16~S 4m 104990.3-∞⨯==νT而 2S S 4)4(∆-=RT 所以 S4S 4T R =∆- 17m 100973731.1-∞⨯=≈R R 7709.14S =∆-2291.2S =∆K 原子共振线为主线系第一条线, 是原子从4P 到4S 跃迁产生的光谱线1p A 7665=λ167P 4S 41pm 103046.1m10665.7--⨯=⨯=-=T T ν 1616S 4P 4m 101944.2m 103046.1--⨯=⨯-=T T而 2P P 4)4(∆-=RT 所以 P4P 4T R =∆- 17m 100973731.1-∞⨯=≈R R7638.14P4P =-=∆T R第五章 多电子原子1. He 原子的两个电子处在2p3d 电子组态.问可能组成哪几种原子态?用原子态的符号表示之.已知电子间是LS 耦合.解：p 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数分别为,11=l 211=s . d 电子的轨道角动量和自旋角动量量子数分别为,21=l 212=s . 因为是LS 耦合，所以.,,1,212121l l l l l l L -⋯-++=.1,2,3=L.0,1.2121=-+=S s s s s S 或而 .,,1,S L S L S L J -⋯-++=.1,0,1===J S L 原子态为11P . .0,1,2,1,1===J S L 原子态为30,1,2P ..2,0,2===J S L 原子态为12D ..1,2,3,1,2===J S L 原子态为31,2,3D ..3,0,3===J S L 原子态为13F . .2,3,4,1,3===J S L 原子态为32,3,4F .2. 已知He 原子的两个电子被分别激发到2p 和3d 轨道，其所构成的原子态为3D ，问这两电子的轨道角动量p l 1与p l 2之间的夹角，自旋角动量p s 1与p s 2之间的夹角分别为多少？(1). 解：已知原子态为3D ,电子组态为2p3d, 所以2,1,1,221====l l S L因此'1212221211212221222211113733212/)(cos cos 26)1(6)1(22)1(οθθθπ==---=-+==+==+==+=l l l l L l l l l L L l l p p p p P p p p p P L L P l l p hl l p 所以'0'0471061373180=-=οθL(2).1212122s s S s s p p P =======因为所以而'2212221222212221228109312/)(cos cos 2οθθθ=-=---=-+=s s s s S s s s s S p p p p P p p p p P 所以'0'0327028109180=-=οθS4. 试以两个价电子l 1=2和l 2=3为例说明,不论是LS 耦合还是jj 耦合都给出同样数目的可能状态. (1) LS 耦合.3,221==l l.,,1,212121l l l l l l L -⋯-++=.1,23,4,5=L .2121==s s .0,1=S.,,1,S L S L S L J -⋯-++=当S =0时，J =L , L 的5个取值对应5个单重态, 即1=L 时,1=J ,原子态为11P .2=L 时,2=J ,原子态为12D .3=L 时,3=J ,原子态为13F . 4=L 时,4=J ,原子态为14G .5=L 时,5=J ,原子态为15H .当S =1时，.1,,1-+=L L L J代入一个L 值便有一个三重态．５个L 值共有５乘３等于１５个原子态，分别是：1=L 时,0,1,2=J 原子态为30,1,2P2=L 时,1,2,3=J 原子态为31,2,3D3=L 时,2,3,4=J 原子态为32,3,4F 4=L 时,3,4,5=J 原子态为33,4,5G5=L 时,4,5,6=J 原子态为34,5,6H因此，LS 耦合时共有２０个可能状态． (2) jj 耦合.,...,.2527;2325;21212121j j j j j j J j j s l j s l j -++===-=+=或或或 将每个j 1、j 2 合成J 得：.1,2,3,42523.2,3,4,52723.0,1,2,3,4,52525.1,2,3,4,5,6272521212121============J j j J j j J j j J j j ，合成和，合成和，合成和，合成和4,3,2,15,4,3,25,4,3,2,1,06,5,4,3,2,1)25,23()27,23()25,25()27,25(共20个可能状态所以，无论是LS耦合还是jj耦合，都会给出20种可能状态．6.已知He原子的一个电子被激发到2p轨道，另一个电子还在1s轨道,试做出能级跃迁图来说明可能出现哪些光谱线跃迁.解：在1s2p组态的能级和1s1s基态之间存在中间激发态，电子组态为1s2s.利用LS耦合规则求出各电子组态的原子态如下:1s1s：1S01s2s：1S0、3S11s2p：1P1、3P0,1,2根据选择定则,这些原子态之间可以发生5条光谱线跃迁。

§4.1 碱金属原子的光谱一、碱金属原子的光谱各个碱金属原子的光谱具有相似的结构，光谱线也类似于氢原子光谱，可分成几个线系，一般观察到的有四个线系，分别称为主线系、第一辅线系(或称漫线系、第二辅线系(或称锐线系)和柏格曼系(基线系)。

（1）主线系（the principal series ）：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一呈红色，其余均在紫外。

（2）第一辅线系（漫线系the diffuse series ）：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。

（3）第二辅线系（锐线系the sharp series ）：第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。

锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。

（4）柏格曼系（基线系the fundamental series ）：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。

二、线系公式H 原子光谱：)11()()(~22n m R n T m T -=-=ν当∞→n 时，2)(~~m R m T ==→∞νν⇒系限。

里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：)*1*1(~22**n m R T T n m -=-=ν **m n > ⇒碱金属原子的里德伯公式 *n 、*m ：有效量子数。

当∞→n 时，*~~m T =→∞νν⇒系限。

1．有效量子数H 原子：主量子数n 是整数碱金属原子：*n 、*m 不是整数⇒有效量子数2．量子数亏损*n 、*m 和整数之间有一个差值，用l ∆表示，*n n l -=∆ ⇒量子数亏损 l ∆与n 无关，与l 有关，→l 大，→∆l 小，=l 0、1、2、3……⇒ f d p s ,,,3．光谱项2**n R T n =⇔2)(nR n T =，*n ⇔n l n T n n T R n T T l n m ∆−−−→−−−−→−−−−→−-=∆=-=**~*~**νν151009729.1-⨯=cm R Li4．电子状态符号电子状态用量子数n 、l 、l m 描述对一定的n ，l =0、1、2……n -1，共n 个值。

第四章 碱金属原子一、学习要点1.碱金属原子光谱和能级(1)四个线系:主线系、第一辅线系（漫）、第二辅线系（锐）、柏格曼系（基） 共振线、线系限波数、波数表达式(2)光谱项()()222222Z Z n R n R n R n RT l σ-==∆-==**;σ-=∆-=∆-=**Z Z ,ll n n n n (3)起始主量子数Li:n=2 ; Na:n=3 ; K:n=4 ; Rb:n=5 ;Cs:n=6 ; Fr:n=7(4)碱金属原子能级.选择定则1±=∆l(5)原子实极化和轨道贯穿是造成碱金属原子能级与氢原子不同的原因2．电子自旋(1)实验基础与内容：电子除具有质量、电荷外，还具有自旋角动量()21(,1=+=s s s p s 称自旋角量子数）和自旋磁矩B s s e s p m e μμμ3,=-= . 自旋投影角动量21,±==s s sz m m p 称自旋磁量子数 (2)单电子角动量耦合：总角动量()⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=≠±=+=0,210,21,1l l l j j j p j ，称总角量子数（内量子数、副量子数；总角动量的投影角动量()j j j j m m p j j jz ,1,,1,,----== ，称总磁量子数(3)描述一个电子的量子态的四个量子数：强场：s l m m l n ,,,；弱场：j m j l n ,,,原子态（光谱项）符号 j s L n 12+S 态不分裂， ,,,,G F D P 态分裂为两层3．碱金属原子光谱和能级的精细结构：(1)原因：电子自旋—轨道的相互作用(2)能级和光谱项的裂距；(3)选择定则：1±=∆l ,1,0±=∆j画出锂、钠、钾原子的精细结构能级跃迁图4.氢原子光谱和能级的精细结构：（1）原因：相对论效应和电子自旋－轨道相互作用；（2）狄拉克能级公式；（3）赖曼系第一条谱线和巴尔末线系αH 线的精细分裂；（4）蓝姆移动二.基本练习：1.褚书P143 1.2.3.4.5.6.72.选择题：（1）单个f 电子总角动量量子数的可能值为：A. j =3,2,1,0； B .j=±3； C. j= ±7/2 , ± 5/2; D. j= 5/2 ,7/2（2）单个d 电子的总角动量投影的可能值为：A.2 ，3 ；B.3 ，4 ；C. 235， 215； D. 3/2， 5/2 . （3）已知一个价电子的21,1==s l ,试由s l j m m m +=求j m 的可能值：A .3/2,1/2 ,-1/2 ,-3/2 ; B. 3/2 ,1/2 ,1/2, -1/2 ,-1/2,-3/2;C .3/2,1/2 ,0,-1/2, -3/2; D. 3/2,1/2 ,1/2 ,0,-1/2, -1/2,-3/2;（4）锂原子光谱由主线系.第一辅线系.第二辅线系及柏格曼系组成.这些谱线系中全部谱线在可见光区只有：A.主线系；B.第一辅线系；C.第二辅线系；D.柏格曼系（5）锂原子主线系的谱线在不考虑精细结构时,其波数公式的正确表达式应为： A.nP S -=2~ν； B. S nP 2~→=ν; C ．nP S →=2~ν; D ．S nP 2~-=ν （6）碱金属原子的光谱项为：A.T=R/n 2; B .T=Z 2R/n 2; C .T=R/n *2; D. T=RZ *2/n *2（7）锂原子从3P 态向基态跃迁时,产生多少条被选择定则允许的谱线（不考虑精细结构）?A.一条B.三条C.四条D.六条（8）已知锂原子光谱主线系最长波长为6707埃，辅线系线系限波长为3519埃，则Li 原子的电离电势为：A ．5.38V B.1.85V C.3.53V D.9.14V（9）钠原子基项3S 的量子改正数为1.37，试确定该原子的电离电势：A.0.514V;B.1.51V;C.5.12V;D.9.14V(10)碱金属原子能级的双重结构是由于下列哪一项产生：A.相对论效应B.原子实的极化C.价电子的轨道贯穿D.价电子的自旋－轨道相互作用(11)产生钠的两条黄谱线的跃迁是：A.2P 3/2→2S 1/2 , 2P 1/2→2S 1/2;B. 2S 1/2→2P 1/2 , 2S 1/2→2P 3/2;C. 2D 3/2→2P 1/2, 2D 3/2→2P 3/2;D. 2D 3/2→2P 1/2 , 2D 3/2→2P 3/2（12）若已知K 原子共振线双重成分的波长等于7698.98埃和7664.9埃,则该原子4p 能级的裂距为多少eV ？A.7.4×10-2; B .7.4×10-3; C .7.4×10-4; D .7.4×10-5.(13）对锂原子主线系的谱线,考虑精细结构后,其波数公式的正确表达式应为： A.ν~= 22S 1/2-n 2P 1/2 ν~= 22S 1/2-n 2P 3/2 B. ν~= 22S 1/2→n 2P 3/2 ν~= 22S 1/2→n 2P 1/2 C. ν~= n 2P 3/2-22S 1/2 ν~= n 2P 1/2-22S 3/2 D. ν~= n 2P 3/2→n 2P 3/2 ν~= n 2P 1/2→n 21/2（14）碱金属原子光谱精细结构形成的根本物理原因：A.电子自旋的存在B.观察仪器分辨率的提高C.选择定则的提出D.轨道角动量的量子化（15）已知钠光谱的主线系的第一条谱线由λ1=5890埃和λ2=5896埃的双线组成,则第二辅线系极限的双线间距（以电子伏特为单位）：A.0；B.2.14⨯10-3;C.2.07⨯10-3;D.3.42⨯10-2(16）考虑电子自旋,碱金属原子光谱中每一条谱线分裂成两条且两条线的间隔随波数增加而减少的是什么线系？A.主线系；B.锐线系；C.漫线系；D.基线系(17）如果l 是单电子原子中电子的轨道角动量量子数,则偶极距跃迁选择定则为：A.0=∆l ;B. 0=∆l 或±1;C. 1±=∆l ;D. 1=∆l(18）碱金属原子的价电子处于n ＝3, l ＝1的状态,其精细结构的状态符号应为：A .32S 1/2.32S 3/2； B.3P 1/2.3P 3/2； C .32P 1/2.32P 3/2; D .32D 3/2.32D 5/2(19）下列哪种原子状态在碱金属原子中是不存在的：A .12S 1/2; B. 22S 1/2; C .32P 1/2; D. 32S 1/2.32D 5/2(20）对碱金属原子的精细结构12S 1/2 12P 1/2, 32D 5/2, 42F 5/2,22D 3/2这些状态中实际存在的是：A.12S 1/2,32D 5/2,42F 5/2;B.12S 1/2 ,12P 1/2, 42F 5/2;C.12P 1/2,32D 5/2,22D 3/2;D.32D 5/2, 42F 5/2,32D 3/2(21）氢原子光谱形成的精细结构（不考虑蓝姆移动）是由于：A.自旋－轨道耦合B.相对论修正和极化贯穿C.自旋－轨道耦合和相对论修正D.极化.贯穿.自旋－轨道耦合和相对论修正(22）对氢原子考虑精细结构之后,其赖曼系一般结构的每一条谱线应分裂为：A.二条B.三条C.五条D.不分裂(23）考虑精细结构,不考虑蓝姆位移,氢光谱Hα线应具有：A.双线B.三线C.五线D.七线(24）氢原子巴尔末系的谱线,计及精细结构以后,每一条谱线都分裂为五个,但如果再考虑蓝姆位移其谱线分裂条数为：A.五条B.六条C.七条D.八条（25）已知锂原子主线系最长波长为λ1=67074埃，第二辅线系的线系限波长为λ∞=3519埃,则锂原子的第一激发电势和电离电势依次为（已知R ＝1.09729⨯107m -1）A.0.85eV,5.38eV;B.1.85V ,5.38V;C.0.85V ,5.38VD.13.85eV ,5.38eV（26）钠原子由nS 跃迁到3P 态和由nD 跃迁到3P 态产生的谱线分别属于：A.第一辅线系和基线系B.柏格曼系和锐线系C.主线系和第一辅线系D.第二辅线系和漫线系（27）d 电子的总角动量取值可能为： A. 215,235; B . 23,215; C. 235,263; D. 2,63．简答题（1）碱金属原子能级与轨道角量子数有关的原因是什么？造成碱金属原子精细能级的原因是什么？为什么S 态不分裂， ,,,,G F D P 态分裂为两层？（2）造成氢原子精细能级和光谱的原因是什么？（3）试由氢原子能量的狄拉克公式出发，画出巴尔末系第一条谱线分裂后的能级跃迁图，并写出各自成分的波数表达式（4）在强磁场下描述一个电子的一个量子态一般需哪四个量子数？试写出各自的名称、.取值范围、力学量表达式？在弱磁场下情况如何？试回答上面的问题.（5）简述碱金属原子光谱的精细结构（实验现象及解释）.4．计算题（1）锂原子的基态光谱项值T 2S ＝43484cm -1,若已知直接跃迁3P →3S 产生波长为3233埃的谱线.试问当被激发原子由3P 态到2S 态时还会产生哪些谱线？求出这些谱线的波长（R＝10972⨯10-3埃-1）（2）已知铍离子Be+主线系第一条谱线及线系限波长分别为3210埃和683埃,试计算该离子S项和P项的量子亏损以及锐线系第一条谱线的波长.(北大1986)（3）锂原子的基态是S2，当处于D3激发态的锂原子向低能级跃迁时，可能产生几条谱线（不考虑精细结构）？这些谱线中哪些属于你知道的谱线系的？同时写出所属谱线系的名称及波数表达式. 试画出有关的能级跃迁图，在图中标出各能级的光谱项符号，并用箭头都标出各种可能的跃迁. （中科院2001）(4)①试写出钠原子主线系、第一辅线系、第二辅线系和伯格曼系的波数表达式.②已知：35.1=∆s ,86.0=∆p,01.0=∆d,求钠原子的电离电势.③若不考虑精细结构，则钠原子自D3态向低能级跃迁时，可产生几条谱线？是哪两个能级间的跃迁？各对应哪个线系的谱线？④若考虑精细结构，则上问中谱线分别是几线结构？用光谱项表达式表示出相应的跃迁.(中科院1998)。