第5章 相平衡2

厚积薄发开物成务/Pa p /KT ABCO fqPD273.16水的相图水 冰水蒸气610.62C T前言♣ 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。

♣ 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重 要的意义：♣ 溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用到相平衡知识 相图：表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性 质变化而变化的图形。

用途：判断平衡系统在外界条件变化时的物理化学变化。

如气化、熔化、凝固、化合物的生成或分解等。

5.1.1 相变化过程• 相：系统中，物理性质和化学性质完全相同的均匀 部分，称之为相。

• 相变化：系统中的同一种物质在不同相之间的转变。

• 相变化特征：物理变化、等温等压、 。

• 相变焓：B(α相) → B(β相)，m H b aD H b aD mH b qaD Qp H =D5.1.2 相数、独立组分数、自由度Ø 1、相数(Ф)：Ø① 气相：不论有多少种气体混合，只有一个气相 （Ф=1 ）；Ø② 液相：按互溶程度可一相、两相或三相共存。

Ø③ 固相：一般有一种固体便有一个相，两种固体粉末 无论混合得多么均匀，仍是两个相。

Ø2、独立组分数(C)Ø(1) 化学物种数(S)： 系统中所含的化学物质数 Ø(2) 独立组分数(C)Ø构成平衡系统中的各相组成所需要的最少的 独立物种数称为系统的独立组分数。

物种数S 为3。

存在化学平衡：PCl 5 （g ）＝PCl 3 （g ）+Cl 2（g ） 确定任意两种物质的浓度，系统组成就确 定了，独立组分数C=2.只用PCl 5 一种物质也可构成系统，此时， PCl 3 和Cl 2比例为1：1，独立组分数C ＝1 PCl 5 PCl 3 Cl 2系统中的独立组分数C 和物种数S 是不同的。

ü独立组分数：等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化 学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'• 独立组分数=物种数－独立化学平衡反应数 • －浓度间的限制条件数• C＝S－R－ R‘• 说明：• ① 独立化学平衡反应数：• 不能以线型组合形式由其它反应导出来• ② 浓度限制条件：• 同一相之中几种物质的浓度之间存在着某种 关系，才能作为限制条件。

如CaCO3的分解生成CaO和CO2322 2NH (g) = N (g)3H (g)+ 又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以 R =1 因为两种气体的量保持一定的比例22 N (g)H (g)1= ::3 所以''1, 1R C S R R ==--=对于化学平衡条件，必须是独立的 222 (1) CO H O CO H +=+ 例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以 R =2221(2) CO O CO 2 += 222 1(3) H O H O2+=[例5­1]：(s)在抽空容器中，温度一定时与 ① 过量的MgCO3(g)成平衡。

求其独立 其分解产物MgO (s)和CO2组分数。

S=3C＝S－R－R’R=1R’=0[例5­1]O(g), C(s), CO(g), CO 2 (g), H 2 (g) ② 设系统中有H2等五种物质，问独立组分数是多少？这几种物质 发生的化学反应有如下三个反应：• H 2 O(g)+ C(s) →CO(g)+H 2 (g)­­­­­­­­­ ①• H 2 (g)+ CO 2 (g) →CO(g)+ H 2 O (g)­­­­②• C(s)+ CO 2 (g) →2CO(g)­­­­­­­­­­­­­­­­③3、自由度数 (f )• 定义：在不改变相平衡物系中原有平衡相数和相态的条件 下可以独立改变的具有强度性质的变量 (温度、压力或浓 度)的数目，称为该物系的自由度数，又称为独立变量。

• 自由度，针对的是已经达到平衡的系统• 用 f 表示。

简称为自由度。

• 液态纯水，在一定范围可同时改变温度和压力。

f ＝2 • 水和水蒸气气液平衡时（H 2 O(l) D H 2 O(g) ），f ＝15.1.3 相律Ø1875年吉布斯提出；Ø相律的数学表达式： f = C－Ф＋2Ø相律在相平衡体系中揭示了相数F ，独立组分数C 和自由度 f 间关系的规律。

Ø文字叙述：只受温度和压力影响的平衡系统的自由 度数，等于系统的独立组分数减去相数再加上2。

说明：Ø自由度数随物系的独立组分数的增加而增加，随物 系相数的增加而减少。

Øf 最少为零， C、Ф最少是1。

Ø若指定温度或指定压力，则f= C­Ф+1。

Ø相律的普遍形式： f= C­Ф+n[例5­2] 用相律讨论：① 在一密闭容器中有NaCl 的饱和溶液，并有NaCl 颗粒从溶液中析出，求其自由度数。

f ＝1 （f ＝C －Ф＋1＝2－2＋1＝1）② CaCO 3 (s)放入指定压力的CO 2 气氛中，CaCO 3 (s) 可以在一定温度范围内加热不分解。

f ＝C － Ф＋1[例5­3] Na 2 CO 3(s)与水可形成下列几种化合物： • Na 2 CO 3 ∙H 2 O ，Na 2 CO 3 ∙7H 2 O ，Na 2 CO 3∙10H 2 O 。

说 明在标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水 盐最多可能有几种。

ØC=S­R­R’=(x+2)­x­0＝2，Ø指定压力，则f= C­Ф+1＝3－(x+2)。

Øx 最大值为1。

思考题1：2NaHSO(s) D Na 2 S 2 O 7 (s)+ H 2 O(g)在4一定温度下系统达到平衡，物系独立组分数为 ， 相数为 ，自由度数为 。

(s)放入一个真空 思考题2：今将一定量的NaHCO3容器中，加热分解并建立平衡：2 NaHCO3 (s) D Na 2 CO 3 (s) + H 2 O(g) + O 2 (g)则系统的浓度限制条件数R’=______；独立组分数 C=____；相数=______；自由度数=______。

对纯物质（单组分系统），常遇到的是两相平衡液体 的蒸发与凝固、固体的熔化与升华、蒸气的冷凝 根据相律，单组分系统两相平衡时，Φ＝2，f＝l－2 ＋2＝1，即系统只有一个自由度，(1) 单组分系统两相平衡时，温度和压力只有一个可以独立改变；(2) 另一个则是前一个的函数，即P＝f（T）。

例如，气液平衡来说，液体的饱和蒸气压力是温度的函数；对 固液平衡来说，固体的熔点是压力的函数等。

1、克拉贝龙方程(Clapeyron)• T 、P ：B(α) D B(β)；平衡条件： ( ) () b a m m G G = T+dT 、P+dP B(α) D B(β)； ( ) ( ) ( ) ( )b b a a m m m m dG G dG G + = + ( ) ( ) b a m m dG dG = ( ) ( ) ( ) dp V dT S dG m m m × + - = a a a ( ) ( ) ( ) dp V dT S dG m m m × + - = b b b ( ) ( ) a b b a m m m S S S - = D ( ) ( ) a b b a m m mV V V - = D m m VS dT dp b a b a D D =等温等压可逆相变过程： TH S mmb ab a D = DmmV T H dT dp ba baD × D = ­­克拉贝龙方程 m V ba D ：物质由α相转变到β相时系统的摩尔体积变；( ) () a b b a m m mV V V - = D mH ba D ：物质由α相转变到β相时系统的摩尔相变焓。

① 纯物质两相平衡时温度与压力的依赖关系。

② 可用于任何纯物质的任意两相间的平衡。

2、克劳修斯—克拉贝龙方程mmV T H dT dp b a b aD × D = 当两相中的β相为气相时 ： g mm VV » D b a ­­­克劳修斯—克拉贝龙方程微分式 dT RTH p dp m2 baD = ÷ ÷ ø ö ç ç è æ - D = 2 11 21 1 ln T T R H p p m ba­­克­克方程的定积分式dT RTH p dp m2 b aD = 2 ln RTE dT k d a= 2ln RT H TK m r pqqD = ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¶ ¶ 化学反应等压方程阿累尼乌斯方程克劳修斯—克拉贝龙方程微分式1、单组分系统相律分析• 单组分系统：C ＝1，相律：f= C­Ф+2=3­Ф无变量体系f ＝0三相共存Ф＝3单变量体系 f ＝1 两相平衡 Ф＝2 双变量体系 f ＝2 单相 Ф＝1 ü 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系（温度和压 力）的相图可用平面图表示。

2、水的相图的绘制及 特点2206037416532 350 8590.3 300 3975.5 250 1554.4 200 473.02 150 101.325 100 47.343 80 19.916 60 7.376 40 2.338 20 0.6100.6100.610 0.01 59.8×103 0.414 0.422 ­5 110.4×10 3 0.260 0.287 ­10 156.0×10 3 0.165 0.191 ­15 193.5×10 3 0.103 0.126 ­20 冰水冰水蒸汽 水水蒸汽 平衡压力，kPa 系统饱和蒸汽压，kPa 温度/ o C水的相平衡数据D D D/Pap /KT ABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62C T 三个单相区： Ф＝1，f=2 三条两相平衡线:Ф＝2，f=1OA 是气­液两相平衡线，即水蒸气压曲线。