第6章-相平衡

1 第六章 相平衡概念题

6. 1填空题

1. 在1000 K下，多组分多相平衡系统中有C（石墨），CO(g)，CO2（g）及O2(g)共存，而且它们间存在以下化学反应：

C（石墨）＋O2（g）＝CO2（g）， C(石墨)＋21O2（g） ＝CO (g)

CO(g)＋21O2（g）＝CO2（g）， C（石墨）＋CO2（g）＝2CO（g）

则此平衡系统的组分数C=（ ）；相数P＝（ ）；自由度数F=（ ）。

2. 在80℃下，将过量的NH4HCO3（s）放人真空密闭容器内，NH4HCO3（s)按下式进行分解：

NH4HCO3（s）＝ NH3（g）＋CO2（g）＋H2O（g）

达平衡后，系统的C＝（ ）；P＝（ ）；F＝（ ）。

3. 若在2题中已达平衡的系统中加入CO2（g），当系统重新达平衡时，系统的C＝（ ）；P＝（ ）；F＝（ ）。

4. 在真空密闭容器中放人过量的NH4I(s)与NH4CI(s)，并发生以下的分解反应

NH4I(s) ＝NH4CI(s)十HCI（g）， NH4I（s） ＝NH3（g）＋HI（g）

达平衡后，系统的组分数C＝（ ），相数P＝（ ），自由度数F＝（ ）。

5. 如下图所示，用半透膜AB将密封容器分隔为两部分，而该半透膜只许CO2通过。当系统达平衡后，系统中的组分C＝（ ）；相数P＝（ ）；自由度数F＝（ ）。（设CO2与CaO及CaCO3间无化学反应。）

6. 在液态完全互溶的两组分A，B组成的气液平衡系统中，在外压一定下，于该气液平衡系统中加入组分B（1）后，系统的沸点下降，则该组分在平衡气相中的组成ys（ ）它在液相中的组成xBo

7．A(1)与B(1)形成理想液态混合物。在温度T下，纯A(1)的饱和蒸气压为P*A，纯B（1）的饱和蒸气压为p*B＝5 p*A。在同温度下，将A(1)与B(1)混合成一气液平衡系统，测得其总压为2 p*A又，此时平衡蒸气相中B的摩尔分数yB＝（ ）。（填入具体数值）。

第六章 相 平 衡

§6-1 相 律

1．基本概念

(1)相和相数

相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。相数用“P”表示。

相的确定：

气体：无论有多少种物质都为一相

液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相

固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）

（2）自由度和自由度数

自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律

物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数

相律表达式：F = C – P + 2

式中C = S –R- R’称组分数

R 独立反应的方程式数

R’独立限制条件

3.几点说明

(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1

§6.2单组分系统相图

相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统

一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统

二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统

三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统

1.水的相平衡实验数据

由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；

（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；

（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；

（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图 15相图中的任意点——状态点15相图中的任意点——状态点单相区：液态水，水蒸气，冰

第5章 相平衡

重点难点：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。

1) 相平衡基础

(1) 相平衡的判据

平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用Gibbs自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。

在恒温恒压下，一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs自由能的减少。当体系达到平衡态时，体系的Gibbs自由能为最小。即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为

(dG)T,p=0 (5-1)

根据式(5-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为：

iippTT (5-2)

上式为以化学位表示的相平衡判据式。化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位，可得：

iiffˆˆ (i=1,2,3,…,N) (5-3)

此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T、p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。

由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所有多组分体系相平衡计算的出发点。

(2) 相律

相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律，说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。Gibbs推导的相律表示如下： F(自由度)= C(组分数) - π(相数)+2 (5-5)

第3章 溶液相平衡

1 第3章 溶液相平衡

一.选择题

1．压力升高时，单组分体系的沸点：（ ）

（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定变化

2．压力降低时，单组分体系的沸点将-----( )

(A)升高 (B)降低 (C)不变 (D)不一定

3.在一定外压下，多组分体系的沸点：（

）。

（A）有恒定值 （B）随组分而变化 （C）随浓度而变化 （D）随组分及浓度而变化

4．单组分体系的最大自由度数及平衡共存的最大相数为：（ ）

（A）2，2 （B）2，3 （C）3，3 （D） 3，4

5．由水和乙醇组成的二组分体系的最大自由度数及平衡共存的最大相数为-----( )

（A）3；3 （B）3；4 （C）4；4 （D） 4；5

6. A、B两液体以一定比例混合形成理想溶液，设B为易挥发组分，在一定温度下达气-液平衡时，溶液蒸气总压P与两纯组分蒸气压PA*、 PB*相对大小是： （ ）

（A）P> PB* （B）PB*

7. A、B两液体以一定比例混合形成理想溶液，设B为易挥发组分，在一定压力下达气-液平衡时，溶液沸点T与两纯组分沸点TA*、 TB*相对大小是： （ ）

（A）T> TA* （B）TB*

8. 两只烧杯中各有1kg水，向A杯中加入0.01mol蔗糖，向B杯中加入0.01mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有：（ ）

（A）A杯先结冰 （B）B杯先结冰 （C）两杯同时结冰 （D）不能确定哪个先结冰

9. 在冰点时，纯水体系的自由度为: （ ）

（A）0 （B）1 （C）2

10. 碳酸钠和水可形成三种化合物：NaCO3·H2O，NaCO3·7H2O , NaCO3·10H2O，问在1atm下与NaCO3 水溶液及冰平衡共存的含水盐最多有几种？（ ）