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第二章、热力学基础杜勇2.1溶体相的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能2.1.2理想溶液2.1.3混合量2.1.4过剩量2.1.5描述替换溶液的经验方法2.1.6真实溶液2.1.7吉布斯－杜亥姆公式的应用2.1.8稀溶液的近似处理2.1.9两个热力学计算的练习2.2磁性对热力学性质的贡献2.3热力学性质的估算2.4稳定图及其在界面反应用中的应用2.51733到2010年热力学发展的里程碑简介2.6综合练习一:纯元素的热力学性质2.7综合练习二:磁性转变对热力学的贡献2.1溶液的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能图Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(4)M Gαm=RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(5)Partial ideal entropy of mixing:M S i ideal=-R lnx iRT(x A ln x A+x B ln x B)⇒(吉布斯自由能的理想混合熵)A、B两种原子随机分布⇒混合熵-R(xln x A+x B ln x B)A问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?答案:A、B两种原子随机分布⇒所有位置等价⇒替代固溶体随机分布的数量可以根据N A个A原子与N B个B原子的数量表述:W=N!/(N A!N B!)(6)根据玻尔兹曼公式,这种随机分布对熵的贡献如下:∆S/κ=ln W=ln N!-∑ln N i!≈N ln N-∑N i ln N i=N ln N–N∑(N i/N)ln N i=-N∑(N i/N)ln(N i/N)=-N∑x i ln x i∆G=-T∆S=N k T∑x i ln x i=RT∑x i ln x i(7) *ln N!=N ln N–N(stalin formula)(when N is very large)2.1溶液的热力学模型2.1.2理想溶液(I)假设随机混合(random mixing)(II)在不同种类原子之间没有特殊的相互作用(no particular interaction)理想溶液的吉布斯自由能与体积:Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)(8) V m=x A o V A+x B o V B(9)问题二:请根据方程(8）推导出方程(9）.RT(x A ln x A+x B ln x B)项对二元系的贡献:RT(x A ln x A+x B ln x B+x C ln x C)项对三元系的贡献:Fig.3通过混合熵确定的(a)二元、(b)三元系的摩尔吉布斯能曲线2.1溶液的热力学模型2.1.3热力学性质的混合量∙相的任意摩尔混合量都可用纯组元热力学性质的加权平均来表示Q m=x A o Q A+x B o Q B+M Q m(10) M Q m是任意摩尔混合量.∙偏混合量是相对于纯组元热力学性质的相对值.M Q A=Q A–o Q A(11) G i=o G i+RT ln x i+RT lnγiQ A=G i,o Q A=o Gi,M Q A=RT ln x i+RT lnγi∙对于理想溶液，混合体积M V m为02.1溶液的热力学模型2.1.4热力学性质的过剩量∙过剩量是相对于理想溶液而言:G m=x A o G A+x B o G B+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex G m(12)∙过剩量为实际溶液与理想溶液的热力学函数的差值∙过剩偏自由能,过剩偏熵,和过剩偏焓（混合焓）:ex G j=ex G m+∂ex G m/∂x j-∑x i∂ex G m/∂x i(13) ex G i=G i-o G i+T M s i ideal(14) ex S i=S i-o S i-M s i ideal(15) ex H i=H i-o H i=M H i(16) M s i ideal=-Rlnx i(partial ideal entropy of mixing)M H i ideal=0:(partial ideal enthalpy of mixing)2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法∙过剩吉布斯自由能:实际溶液与理想溶液吉布斯自由能的差ex G m=x A x B I 纯组元时为零∙ex G m通常由Redlich-Kister公式表示:I=0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L+ (17)∙I的物理意义:两个组元间的相互作用.∙I=0:理想溶液;I=恒量(不随成分、温度变化):规则溶液参数(regular solution parameter)；1L:亚规则溶液参数(sub-regular solution parameter);2L:亚亚规则溶液参数(sub-sub-regular solution parameter)；2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法ex G m=x A x B(0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L)Fig.4Properties of Redlich-Kister termsm A B A B A Bi L=a i+b i TFig.1具有反常溶解度间隙的Fe-Zn相图m A B A B A Bi L=h i⨯exp(-T/s i)G.Kaptay,CALPHAD,28,115-124(2004)Fig.2无反常溶解度间隙的Fe-Zn相图2.1.6实际溶液Fig.5三种不同相互作用参数的二元系规则溶液模型.2.1.7吉布斯－杜亥姆关系的应用∙T和P为常量时,吉布斯－杜亥姆关系归结为:∑x i d lna i=0(20)∑x i d lnf i=0(21)问题四:怎样由方程（20）得出方程（21）?∙在二元系中,吉布斯－杜亥姆关系采用下面的公式:x A dln a A+x B dln a B=0(22)∙吉布斯－杜亥姆关系的重要性:♠在二元系中，一个组元的活度可以由另一个已测的组元活度计算出。
第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。
增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。
另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。
（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。
“材料科学与工程基础”第二章习题1. 铁的单位晶胞为立方体，晶格常数a=0.287nm ，请由铁的密度算出每个单位晶胞所含的原子数。
ρ铁＝7.8g/cm3 1mol 铁＝6.022×1023 个=55.85g所以， 7.8g/1(cm)3=(55.85/6.022×1023)X /(0.287×10-7)3cm3X ＝1.99≈2（个）2.在立方晶系单胞中，请画出：（a ）[100]方向和[211]方向，并求出他们的交角； （b ）（011）晶面和（111）晶面，并求出他们得夹角。
（c ）一平面与晶体两轴的截距a=0.5,b=0.75,并且与z 轴平行,求此晶面的密勒指数。
（a ）[2 1 1]和[1 0 0]之夹角θ＝arctg2=35.26。
或cos θ==， 35.26θ=（b ）cos θ==35.26θ= （c ） a=0.5 b=0.75 z = ∞倒数 2 4/3 0 取互质整数（3 2 0）3、请算出能进入fcc 银的填隙位置而不拥挤的最大原子半径。
室温下的原子半径R ＝1.444A 。
（见教材177页） 点阵常数a=4.086A最大间隙半径R’=（a-2R ）/2=0.598A4、碳在r-Fe （fcc ）中的最大固溶度为2.11﹪(重量百分数),已知碳占据r-Fe 中的八面体间隙,试计算出八面体间隙被C 原子占据的百分数。
在fcc 晶格的铁中，铁原子和八面体间隙比为1：1，铁的原子量为55.85，碳的原子量为12.01所以 （2.11×12.01）/(97.89×55.85)＝0.1002 即 碳占据八面体的10％。
5、由纤维和树脂组成的纤维增强复合材料，设纤维直径的尺寸是相同的。
请由计算最密堆棒的堆垛因子来确定能放入复合材料的纤维的最大体积分数。
见下图，纤维的最密堆积的圆棒，取一最小的单元，得，单元内包含一个圆（纤维）的面积。
第二章热力学基础材料热力学的基础：热力学的基本概念和基本定律经典热力学的核心和精髓：热力学3个(或称4个)基本定律2.1 热力学基本概念2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）2.3 热力学第一定律（能量关系)2.4 热力学第二定律（过程方向）2.5 热力学第三定律（熵值计算）2.1 热力学基本概念(Basic concepts)1.体系(system)和环境(surroundings)2.系统的状态(State)和状态函数(State Function)3.系统的过程与途径4.体系的性质5.热力学平衡态体系(system)：研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。
人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。
1. 体系(system)和环境(surroundings):环境(surroundings )：体系的周围部分1. 体系(system)和环境(surroundings):体系和环境的划分不是绝对的。
如何合适地选择体系，是解决热力学问题时必须考虑的。
例如：一个密闭容器，内装半容器水。
若以容器中的液体为体系，则为敞开体系。
因为液体水不仅可与容器内的空气（环境)交换热量，且可与液面上的水蒸气交换物质。
如果选整个容器为体系．则只与环境发生热量交换，故为封闭体系。
如果将容器及其外面的空气一起选为体系，则为孤立体系。
2 . 系统的状态和状态函数状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，每一个外在表现形式称作体系的一个状态。
状态是体系所具有的宏观性质。
状态与性质单值对应，因此:系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
3．系统的过程与途径过程：系统由始态变化到终态的过渡。
途径：完成过程的具体步骤。
系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
系统的变化过程分为:•P、V、T变化过程,•相变化过程,•化学变化过程等。
¾强度性质(intensive properties)：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如P ,T 等)。
(defined at points and do not scale with the size of the system)¾广度(容量)性质(extensive properties)：与体系中所含物质的量有关，有加和性(如V,U,H ……等). (not defined at points in space and scale with the size of the system)4. 体系的性质:Extensive properties can be made intensive by normalizing.Thermodynamic Properties can be either intensive or extensive:Any characteristic of a system is called a property .Thermodynamic Properties canbe either intensive or extensive:Criterion to differentiate intensiveand extensive properties.5.热力学平衡态系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：(i)热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。
(ii)力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的边界不发生相对位移。
(iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。
(iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
5.热力学平衡态A closed system reaching thermal equilibrium.2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度TEMPERATURE AND THE ZEROTHLAW OF THERMODYNAMICS2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度热力学第零定律：若A 与B热平衡, B 与C 热平衡时, A 与C 也同时热平衡。
If two bodies are in thermal equilibrium with a third body,they are also in thermal equilibrium with each other.T A= T C and T B= T C=>T A= T B“温度”的概念是以热力学第零定律为基础, 而后才被建立起来的。
温度：物体的冷热程度。
通常用摄氏温度来表示温度，并规定一个大气压下纯水的冰点是0o C, 沸点为100o C。
2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度无数事实证明：冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。
这时，我们说两个物体达到了热平衡。
热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。
该定律是一切热现象的基础。
Two bodies reaching thermal equilibrium after beingbrought into contact in an isolated enclosure.Two bodies are in thermal equilibrium if both have the same temperature reading .热力学第零定律于1930年由福勒(R.H. Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。
虽然这条定律很晚才提出，但实际上人们很早就已经开始使用它了。
因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。
热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。
原因：人们把物质系的热平衡看作热力学其他三个定律的前提条件。
因此，至今仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。
热力学第零定律是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。
>>温度计的质量m2时（例如只有当被测量物体的质量m1人体和体温计），温度计可以反映被测物体的温度；反之，就必须考虑质量的影响。
2.3 热力学第一定律（能量守恒和转化）The 1st Law of ThermodynamicsCarnot, J.R. Mayer, Joule, Kelvin,Hermann Von Helmholtz, R. Clausius热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即：1 cal = 4.1840 J著名的热功当量热与功之间定量关系的建立是热力学发展的基础。
2.3 热力学第一定律（能量守恒和转化）The 1st Law of Thermodynamics德国科学家R. Clausius是第一位把热力学第一定律用数学形式表达出来的人。
1850年，Clausius所发表论文中，此水蒸发为例，认为物体热量的增加量dQ等于物体中热量的变化dH、内功的变化dJ和外功变化dW的和，即：Clausius没有对U命名，次年Lord Kelvin称U为内能（internal energy）。
The 1st Law of Thermodynamics内能、热和功:内能(internal energy)U: 又称为热力学能(thermodynamic energy),指体系内部能量的总和。
包括: 分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
内能是状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
The 1st Law of Thermodynamics内能、热和功:热与功热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。
以符号Q表示。
Q＞0：环境向系统放热，Q＜0：系统向环境放热。
功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。
W＞0: 环境对系统作功，W＜0: 系统对环境作功。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
The 1st Law of Thermodynamics 能量可以相互转化，但总的能量不变。
Energy can be neither created nor destroyed. 热力学第一定律（能量守恒和转化）：（与古罗马诗人卢克莱修《物性论》中“万物皆不能无中生有,也不能有中生无”如出一辙。
）Energy cannot be created ordestroyed; it can only change formsU Q WΔ=−dU Q W δδ=−The 1st Law of Thermodynamics第一定律的数学表达式: 物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功。
包括体系和环境在内的能量守恒。
对微小变化： 内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用d U 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用δ表示，以示区别。
Conservation of energy principlefor the human body.W PAdx PdVdU Q PdVδδ=−==∴在我们的大多数应用问题中δW 这一项只是指机械功，即反抗压力所做的功。
根据基础力学，体系所作的机械功定义为力和位移的乘积，即：因为力等于压强P 与横截面积A 的乘积，所以：W Fdxδ=2.3 热力学第一定律（能量守恒和转化）与材料的微观组织有关的能量(位错和晶界的能量已换算为对应于一个原子的能量)与化学能的比较焓H (enthalpy)=+H U PV¾定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数。
¾焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。
2.4 热力学第二定律2.4 热力学第二定律热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题，但不能给出过程变化的可能性及其限度。
变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题，这两个问题具有十分重要的实际意义, 热力学第二定律就是要解决这两个问题。
人文知识分子不懂热力学第二定律，就像科学家未读过莎士比亚一样令人遗憾。
这个定律是一个最深刻、最普遍的定律。
他有着自身忧郁的美，像所有重要的科学定律一样，引起人们的崇敬之情。
“两种文化”演讲-C.P. Snow (英国作家)冯端, 冯少彤. 溯源探幽-熵的世界, 科学出版社，2005自发过程(Spontaneous Processes)与单向、不可逆(Irreversible)过程：自发过程：从非平衡态自发地向平衡态转变的过程。
