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(天然药化)第四章 苯丙素类

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中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题

中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题

中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．掌握香豆素的理化性质和检识方法。

2．掌握香豆素的提取、分离方法。

3．熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。

4．熟悉香豆素和木脂素的波谱特征。

5．熟悉木脂素类化合物的理化性质及鉴别方法。

6．了解苯丙素类化合物的分布、生物合成途径和生理活性。

第一节概述【含义】苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个C6— C3单元的天然有机化合物类群。

【分类】广义包括：简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类（1分子C6— C3 单元）香豆素类（1分子C6— C3 单元）木脂素类（2~4分子C6— C3 单元）木质素类（多分子C6— C3 单元）黄酮类（C6— C3— C6 单元，另章介绍）【生源途径】苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。

第二节香豆素类【概述】香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ-吡喃酮母核的天然化合物的总称。

在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。

目前发现的约1200种，广泛分布在高等植物中，如伞形科、豆科、茄科、芸香科、菊科等科属的植物富含该类成分。

【结构与分类】1.性状游离香豆素多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。

分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。

香豆素苷一般呈粉末或晶体状。

无挥发性及升华性，也无香味。

2.溶解性具有苷溶解性的一般规律。

但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。

3.内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐（ S 水 小 ） （ S 水大 ）应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）4.显色反应1.提取 ⑴水蒸汽蒸馏法——小分子游离香豆素的挥发性。

⑵碱溶酸沉法——内酯结构的性质。

⑶溶剂法—溶解性特点——系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）。

甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法。

2. 分离 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离。

天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径

天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径

天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径
1.苯丙素类化合物的生物合成途径主要包括甲基丙素途径和香豆素途径。

2.甲基丙素途径：甲基丙素途径是苯丙素类化合物的主要生物合成途径。

首先，苯丙氨酸被苯丙氨酸羟化酶催化，形成对羟基苯丙氨酸。

然后，对羟基苯丙氨酸经过甲化反应，催化剂是对羟基苯乙酮酸羟化酶，形成对羟基苯乙酮酸。

最后，对羟基苯乙酮酸经过脱羧反应，催化剂是对羟基苯乙酮酸脱羧酶，形成香豆素。

香豆素可以进一步转化为其他苯丙素类化合物，如肾上腺素和去甲肾上腺素。

3.香豆素途径：香豆素途径是苯丙素类化合物的次要生物合成途径。

首先，酪胺酸经过酚氧化酶催化，形成酪酸。

然后，酪酸经过羟化反应，催化剂是酪酸羟化酶，形成对羟基酪酸。

最后，对羟基酪酸经过甲化反应，催化剂是对羟基酪酸甲基转移酶，形成香豆素。

4.总体上，苯丙素类化合物的生物合成途径通常经过羟化、甲化和脱羧等反应，催化剂包括羟化酶、甲基转移酶和脱羧酶等酶类。

不同的催化剂和反应条件可以导致不同的苯丙素类化合物合成。

天然药物化学_第四章_香豆素与木脂素类

天然药物化学_第四章_香豆素与木脂素类


常用显色剂：
多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在薄层 色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨识。
常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液和 20%SbCl2氯仿液显色。
此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂；Emerson试 剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有无取代基）；异 羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。
㈡纸色谱法
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水饱和
氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元醇羟基的香 豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理，再以水饱和的正 丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单香豆素
强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷-苯（8:2）为 移动相时，分离效果理想。
愈创木脂酸
叶下珠脂素
来源于菊科植物牛蒡 Arctium lappa L. 的干燥成 素果实。 扩张血管、降低血压
（二）环木脂素类
环木脂素有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 结合位置为8-8’，2-7’。以苯代四氢萘居多。
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。如 远志中的赛菊芋脂素属于环木脂内酯成分。
缺点：低级性溶剂难渗入植物细胞，提取效率低，
且不能提出可能存在的木脂素苷类成分。
经典方法：采用甲醇或丙酮亲水性溶剂提取，浓
缩成浸膏后，依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙 酯等梯度萃取，得粗的游离总木脂素。
（二）分 离
常将木脂素的二氯甲烷粗提物，浓缩液直接用柱色 谱分离得到单体。
吸附色谱：
吸附剂—硅胶、中性氧化铝。 展开剂—以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸 乙酯、氯仿-甲醇等梯度展开洗脱，分离效果较好。
天然药物化学第4章苯丙素类化合物课件

天然药物化学第4章苯丙素类化合物课件


HCOOH
+
HO
OO
OMe
apigravin
HO
OO
OMe
中间体生成叔(仲)阳碳离子
O
OO
OMe
二氢吡喃香豆素
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应：
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定
不稳
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如：
香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可 析出结晶。
1、酸碱分离法 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
乙醚萃取液 NaHCO3 / H2O 萃 取
NaHCO3 / H2O 酸性成分
Et2O 稀 NaOH / H2O 萃 取
Et2O （ 中 性 成 分 ） 挥 干Et2O 加 NaOH / H2O 进行水解
侧链 不饱和键
环上双键 （吡喃或呋喃环）
C3、C4双键
在控制条件下，高锰酸钾氧化C3、C4双键；络酸氧化 侧链双键；臭氧先氧化侧链双键，在氧化（呋喃）
吡喃上双键，最后氧化C3、C4双键。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
一般用有机溶剂或水提取，因简单苯丙素类化合 物多具挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部 分，可用水蒸气蒸馏法提取。其分离，一般用硅胶柱 色谱，高效液相色谱等进行分离。
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
苯丙素类

苯丙素类


4. Gibb’s反应和Emerson反应 作用：鉴别酚羟基对位或6位无叏代者 现象：前者呈深兰色，后者呈红色。 Gibb’s试剂：2，6二溴苯醌氯亚胺的乙醇液 +1%氢氧化钾乙醇液， Emerson试剂：2%4-氨基安替匹枃乙醇 +8%铁氰化钾水液，
Gibb’s反应
Br
Br pH 9~10
O
HO
芳环质子 H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场、羟基邻位） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场、羟基邻位） H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场）
H
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
8 7
O1
2 3
O
6 5 4
具有苯并α-吡喃酮的内酯类化合物. 生源途径:
OH COOH O -H2O O
桂皮酸途径
二 、分类 根据其叏代和并环的情况分为五类: 1. 简单香豆素 只在苯环有叏代的香豆素，叏代基包括羟基、 甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。
MeO
R=H R=Glc
O
OMe
RO
O
O
MeO
O
O
O
芳环 1660～1600cm-1 (三个较强吸收)
内酯环 1750～1700cm-1（C=O, 最强峰） 1270～1220cm-1 ( 强吸收峰 ) 1100～1000cm-1 ( 强吸收峰 )
2．紫外（UV）光谱
O
O
HO
7
O
O
O
7
O
O
苯环274nm (log 4.03) 引入羟基（共轭↑） ａ-吡喃酮环311nm (log 3.72) 325nm (log 4.15)
苯丙素

苯丙素


+
O
氨基 安 比 林 替
（红 色 ）
用于鉴定6-位是否有取代
显色反应
反应类型 异羟 肟酸铁反应 三氯化铁反应
Gibb’s 反应
反应试剂 盐酸羟胺、Fe3+ FeCl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
反应特点 红色络合物 绿色～墨绿色
蓝色
鉴别特点及意义 内酯结构 酚羟基
回收溶剂，加水
水溶液
有机溶剂萃取
石油醚
乙醚
乙酸乙酯
正丁醇
药材粗粉 甲醇或乙醇提取 提取液 回收溶剂 浸膏 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 残渣 乙醚液 回收分离
乙醚回流提取
放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 结晶（可能是混和物） 进一步分离
残渣 乙醇提取
乙醇液 回收分离 香豆素苷类
+
.
+
- CO CH3O . -CH3 O 148 (82) 120 (8)
.
- CO
C8H8O+
CH3O
O M+ 176 (100)
O
- CO O O O
- CO
C6H5+
+
133 (83)
+
105 (12) 77 (27)
+
O O CH3 O O
. . CH
母体香豆素有强的分子离子峰，基峰是失去CO的苯并 呋喃离子，由于环中还含氧，还可失去一分子CO，形成 ［M-2CO］＋峰。
-CO
-CO
146(76%)
+
O .
O
O.
+
大学药学-天然药物化学-苯丙素类-试题与答案(附详解)

大学药学-天然药物化学-苯丙素类-试题与答案(附详解)

天然药物化学-苯丙素类一、A11、具有扩冠、增加冠脉流量、抑制凝血和促进纤溶作用的是A、甘草酸B、穿心莲内酯C、青蒿素D、丹参素E、紫杉醇2、主要含有木脂素成分的中药A、五味子B、人参C、薄荷D、柴胡E、三七3、中药五味子中所含的主要木脂素是A、单氧环木脂素B、新木脂素C、联苯环辛烯型木脂素D、环木脂内酯木脂素E、简单木脂素4、香豆素类成分如果能水解后发生Gibb’s反应，说明具有A、3位OHB、4位OHC、5位无取代D、6位无取代E、7位无取代5、香豆素发生异羟肟酸铁反应所呈现的颜色是A、黄色B、蓝色C、棕色D、绿色E、红色6、下列化合物具有升华性的是A、双糖B、多糖C、小分子游离香豆素D、香豆素苷E、蒽醌苷7、香豆素类化合物内酯环水解开环的反应条件是A、碱性醇溶液B、碱性水溶液C、酸性水溶液D、酸性醇溶液E、醇水溶液8、在紫外光下能显出强烈蓝色荧光的化合物是A、香豆素母核B、呋喃香豆素C、季铵生物碱D、叔胺生物碱E、7-OH香豆素9、下列关于香豆素的性质叙述错误的是A、游离香豆素具有较好的结晶B、小分子香豆素有挥发性C、香豆素苷具有升华性D、游离的香豆素易溶于有机溶剂E、香豆素苷类能溶于水10、有强烈蓝色荧光的香豆素类化合物是A、7-羟基香豆素B、7，8-二羟基香豆素C、7-甲氧基香豆素D、7，8-二甲氧基香豆素E、6，7-二甲氧基香豆素11、香豆素因其含有内酯结构而产生的显色反应是A、AlCl3反应B、FeCl3反应C、Gibbs反应D、Emerson反应E、异羟肟酸铁反应12、呋喃香豆素大多显示的荧光颜色为A、蓝色B、淡绿色C、紫色D、红色E、棕色13、Gibbs反应的阳性结果是A、蓝色B、黑色C、黄色D、砖红色E、红色14、香豆素应有的基本结构骨架是A、苯骈α-吡喃酮环B、苯骈β-吡喃酮环C、不饱和环酮D、苯骈γ-吡喃酮环E、饱和环酮15、七叶内酯和七叶苷属于A、醌类B、香豆素类C、黄酮类D、萜类E、生物碱类二、B1、A.单糖B.蛋白质C.多糖D.苷E.香豆素<1> 、由糖和非糖物质形成的化合物A B C D E<2> 、可用碱提取酸沉淀法提取的是A B C D E<3> 、在水中溶解度最大的是A B C D E答案部分一、A11、【正确答案】 D【答案解析】药理实验证明丹参素、丹酚酸B具有耐缺氧、抗冠状动脉粥样硬化性心脏病(简称“冠心病”)、增加冠脉流量、抑制凝血和促进纤溶作用，是丹参治疗冠心病的有效成分。

天然药物化学苯丙素类

天然药物化学苯丙素类

天然药物化学苯丙素类
汇报人：可编辑 2024-01-11
目 录
• 苯丙素类化合物概述 • 苯丙素类的生物活性 • 苯丙素类的提取与分离 • 苯丙素类的合成与改造 • 苯丙素类化合物的应用与展望
01 苯丙素类化合物苯丙素类化合物是一类天然存在的化 合物，具有苯丙素核的基本结构，即 以苯丙素为母核的一系列化合物。
分布与来源
分布
苯丙素类化合物广泛分布于植物、昆虫和微生物中，其中植物是最主要的来源 。
来源
植物中的苯丙素类化合物主要存在于叶、花、果实、种子和根部，如香豆素、 黄酮和木质素等。此外，昆虫和微生物中也含有一些苯丙素类化合物。
02 苯丙素类的生物 活性
抗氧化活性
苯丙素类化合物具有清除自由基、抑制氧化应激反应的能力，能够保护细胞免受氧 化损伤。
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用，可减轻炎症 反应，对一些炎症性疾病具有一定的治疗作 用。
在保健品和食品中的应用
抗氧化剂
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可添加到保健品和食品中，提 高产品的抗氧化性能。
食品添加剂
部分苯丙素类化合物具有特殊的风味和香气，可作为食品添加剂用 于改善食品的口感和品质。
营养补充剂
常见的结构改造包括改变苯环上的取代基、环化反应
的位置和类型以及连接新的官能团等。
03
这些结构改造可以用来优化苯丙素类化合物的药效和
药代动力学性质，提高其生物利用度和治疗效果。
构效关系研究
01
构效关系研究是研究化合物结 构和生物活性之间关系的科学 。
02
对于苯丙素类化合物，构效关 系研究可以通过比较不同化合 物的生物活性来确定关键的药 效团和活性位点。
。
分离纯化
天然药化苯丙素(香豆素)

天然药化苯丙素(香豆素)


三氯化铁呈黄绿色，红外显示羧基（1732，2750-2550） 和羟基（3450-3150）的存在。
2020/9/22
1HNMR数据如下：
HO 6.80(1H,s) 2.86(2H,m) 4.3(1H,dd)
HO
CH2 CH COOH
OH
6.6(1H,d,J=7Hz) 6.70(1H,d,J=7Hz)
第三章
2020/9/22
一、概 述
概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几 个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙 酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮类也是 苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源 由此而来。
取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代， 有时会有烷基取代。
2020/9/22
OO
7 -n o rs u b e ro s in
HO
OO
伞 形 花内 酯 um belliferoneHOOOFra bibliotek-3C
HO O
OO
O
OO
(+) m arm osin
补骨 脂 内 酯 psoralen
HO O
OO
O
OO
花 椒 内 酯 xanthyletin
O
OO
HO
colum bianetin
O
OO
白 芷 内 酯 angelicin
osthenol
O
OO
OH
O
OO
邪 蒿 内 酯 seselin
2020/9/22
香豆素衍生过程
1 简单香豆素：
广泛分布于被子植物各科如芸香科、菊科、茄科、豆 科等多种植物的七叶内酯(亦称秦皮乙素，esculetin)及 其葡萄糖苷七叶苷(亦称秦皮甲素，esculin)，药理实验 证实二者均具有抗炎、镇痛和抗菌活性。
天然药化苯丙素类题目

天然药化苯丙素类题目

天然药化苯丙素类题目【习题】一、填空题1．苯丙素类化合物是指基本母核具有的天然有机化合物类群，狭义地讲，苯丙素类包括、、等结构类型。

2．香豆素类成分是一类具有母核的天然产物的总称，在结构上可以看作是脱水而形成的内酯类化合物。

3．香豆素类化合物根据其母核结构不同，一般可分为、、、、五种结构类型。

4．分子量较小的游离香豆素多具有气味和，能随水蒸气蒸馏；游离香豆素类成分易溶于、、、等有机溶剂，也能部分溶于，但不溶于5．在紫外光照射下，香豆素类成分多显荧光，在溶液中荧光增强。

7位导入羟基后，荧光，羟基醚化后，荧光6．游离香豆素及其苷分子中具有结构，在中可水解开环，形成溶于的加又环合成难溶于的而沉淀析出。

利用此反应特性，可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。

7．木脂素是一类由两分子（）衍生物聚合而成的天然化合物。

组成木脂素的单体有四种，分别为（），（），（）和（）。

8．天然香豆素类化合物一般在（）具有羟基，因此，（）可以认为是天然香豆素化合物的母体。

二、判断题1．丹参素属于木脂素类成分。

2．木脂素类化合物大部分具有光学活性。

3．所有香豆素都有荧光。

4．香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。

5．具有内酯结构的化合物，均可与异羟肟酸铁反应，生成红色配合物。

6．香豆素多具有芳香气味。

7．木脂素类化合物多数是无色结晶，可升华。

三、选择题(一)A型题(单项选择题)1．下列类型化合物中，大多数具有芳香气味的是A．黄酮苷元B．蒽醌苷元C．香豆素苷元D．三萜皂苷元E．甾体皂苷元2．下列化合物中，具有升华性的是A．单糖B．小分子游离香豆素C．双糖D．木脂素苷E．香豆素苷3．天然香豆素成分在7位的取代基团多为A．含氧基团B．含硫基团C．含氮基团D．苯基E．异戊烯基4．鉴别香豆素首选的化学显色反应是A．FeCl3反应B．Gibb反应C．Borntrager反应D．异羟肟酸铁反应E．A1C13反应5．下列化合物的纸色谱，以水饱和异戊醇展开，紫外光下观察荧光，Rf值最小的是’6．木脂素的基本结构特征是A．单分子对羟基桂皮醇衍生物B．二分子C6-C3缩合C．多分子C6-C3缩合D．四分子C6-C3缩合E．三分子C6-C3缩合7．五味子素的结构类型为A．简单木脂素B．单环氧木脂素C．木脂内酯D．联苯环辛烯型木脂素E．其它木脂素8．在催化加氢过程中，香豆素类结构最先氢化的是（）A.3、4位双键B.苯环双键C.呋喃环双键D.支链双键9．用于鉴别木脂素中亚甲二氧基的反应或试剂是A．Labat反应B．三氯化铁反应C．磷钼酸试剂反应’D．异羟肟酸铁反应E．Gibb反应10．水飞蓟素具有保护肝脏作用，其结构中具有A．有机酸结构特征B．香豆素结构特征C．黄酮结构特征D．木脂素结构特征E．同时具有木脂素和黄酮的结构特征11．香豆素类化合物可用下列方法提取，除了（）A.有机溶剂提取法B.水浸出法C.碱溶酸沉法D.水蒸气蒸馏法(二)某型题(多项选择题)1．香豆素类化合物，一般A．具有一分子的C6-C3单体B．小分子的游离香豆素多具有芳香气味、有挥发性及升华性C．大多有颜色D．多具蓝色或紫色荧光E．异羟肟酸铁反应呈现阳性2．提取游离香豆素的方法有A．乙醇提取法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法D．热水提取法E．酸溶碱沉法3．属于苯丙素类化合物的是A．茴香醚B．桂皮醛C．阿魏酸D．丹参素E．迷迭香酸4．香豆素与碱反应的特点是A．遇碱后内酯水解开环，加酸后不可环合成内酯环B．加碱内酯环水解开环，生成反式邻羟桂皮酸盐C．加碱内酯环水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但若长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，即使加酸也不能环合D．加碱内酯环水解开环，并伴有颜色反应E．加碱生成的盐可溶于水5．Emeron反应为阴性的香豆素是A．7,8-二OH香豆素B．8-OCH3-6,7-呋喃香豆素C．5,6,7-三OH香豆素D．6-COOH香豆素E．6-OCH3香豆素6．在HNMR谱中，香豆素母核质子处于较高场的是A．3-HB．4-HC．6-HD．8-HE．5-H7．香豆素类化合物的HNMR特征有A．H-3,H-4构成AB系统，成为一组双重峰，偶合常数较大(约J=9.5Hz)B．7-OH香豆素中5,6,8-H的信号和一般芳香质子信号的特征类似，δ6-85C．H-4和H-8之间存在远程偶合，J=0.60-1.0HzD．芳环上的甲氧基以(3H,S)出现在δ3.8-4.O处E．呋喃香豆素呋喃环上的两个质子构成．AB系统，吸收峰为一组双峰，J=2.0-2.5Hz8．木脂素类化合物，一般A．具有2~4分子的C6-C3结构单元B．多以游离状态存在，亲脂性较强C．大部分具有光学活性，酸性条件下易异构化使活性下降或消失D．具有亚甲二氧基的木脂素，Labat反应呈现蓝绿色E．具有亚甲二氧基的木脂素，Ecgrine反应呈现蓝紫色四、用化学方法区分下列各组化合物五、简答题1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类化合物的原理及应该注意的问题。

天然药物化学苯丙素类PPT课件

天然药物化学苯丙素类PPT课件


8' 8
β α
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3 3'
33
第三节 木脂素类
组成木质素的单体：
g-碳原子氧化型：
（1）桂皮酸（cinnamic acid）
COOH
（2）桂皮醇（cinnamyl alcohol） g-碳原子未氧化型 ： （3）丙烯苯（propenyl benzene） （4）烯丙苯（allyl benzene ）
1 O
O
通常将香豆素分为四类精选：2021最新课件
苯骈 α-吡喃酮 7
第二节 香豆素类
1、简单香豆素：只在苯环上有取代基，常为羟基、甲 氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等，其中7-位为含氧取代， 6-位和8-位接异戊烯基较多。
5 6 7
4 3
2
HO
8
O1
O
伞形花内酯 umbelliferon
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E m e r s o n
多用来判断C6位是精选否202有1最新取课代件 基存
蓝 色 红 色
20
第二节 香豆素类
三、香豆素的提取分离
一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进 行提取分离。
(一）提取
常用的方法有溶剂提取法、水蒸气蒸馏法和酸碱沉淀法。而 最常用的则为溶剂提取法。
一般采用甲醇、乙醇或水作溶剂进行提取，然后再用不同极
呋喃香豆素：1600，1500，1613-1639cm -1
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25
第二节 香豆素类
四、香豆素的波谱学特征
（三）质谱
香豆素类化合物有如下特点：
1.有强的分子离子峰； 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； 3.主要裂解途径是：首先失去CO。
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第四章 苯丙素类
第一节
一、苯丙素类化合物结构特征
概述
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或 几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简单苯丙素类（如 苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类、木脂素和木 质素类、黄酮类，涵盖了多数的天然芳香族化合物。
二、分类
简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸类（1分子C6 — C3单元） 香豆素类（1分子C6 — C3 单元） 木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
15、熟悉含香豆素的重要中药秦皮、前胡等的化学成分及提取分离原理。 16、熟悉木脂素母核组成特征、基本结构类型及重要代表化合物。 17、掌握木脂素的溶解性特点、存在状态。 18、掌握木脂素异构化的原因、环境及意义。 19、掌握木脂素的常规提取、分离方法。 20、掌握木脂素重要显色反应的鉴别特点及鉴别意义。 21、熟悉木脂素紫外、红外光谱特征。 22、熟悉木脂素母核中几种代表性质子的核磁共振氢谱的信息特征。 23、掌握利用氢谱鉴别两种苯代萘内酯型木脂素的鉴 别特征和原理。 24、掌握利用氢谱鉴别双环氧木脂素两种立体异构体的鉴别特 征和原理。 25、熟悉木脂素基本母核碳原子碳谱化学位移的大致范围。 26、了解木脂素质谱裂解规律。 27、熟悉含木脂素的重要中药五味子、连翘的化学成分及提取分离方法。
2、与酸的反应 如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条 件下能环合成呋喃环，再重排为吡喃环。
3、异羟肟酸铁反应——鉴别内酯结构
内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件 下，与三价铁离子络合显红色。
4、Gibb’s反应及Emerson反应——鉴别酚羟基对位无取代（6-有无 取代） Gibb’s试剂：2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺， 在弱碱性（PH9-10）条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合显蓝色。 Emerson试剂：2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾 在弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢缩合显红色。 6位无取代的香豆素均为阳性反应 5、三氯化铁反应 ——鉴别酚羟基 FeCl3溶液，呈绿色～墨绿色
五、含木脂素的中药实例：
（一）五味子
[来源] 木兰科植物五味子或华中五味子的干燥成熟果实。 [功效] 具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作用。药理临床证明有降转氨酶的作用， 治疗慢性肝炎。 [成分] （1）木脂素：已分出50余个，主要存在于五味子的醇溶性部位，对中枢神经有镇静作 用。华中五味子分离出五味子酯，有降低转氨酶的作用，治疗急、慢性肝炎，均已 正式生产。 五味子木脂素多为无色或白色结晶，亲脂性强，溶于石油醚、甲醇、乙醇，易 溶于乙醚，极易溶于苯及氯仿，不溶于水。有亚甲二氧结构，Labat反应阳性。 （2）挥发油 五味子果实中含约3%。
OCH3 H 3C O H 3C O H 3C O OCH3
HO
H 3C O OCH3 OCH3
丁香酚
茴香醚
α-细辛醚
β-细辛醚
（二）苯丙醇类 松柏醇（coniferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩 合后形成木质素。紫丁香酚苷（syringinoside）是从刺五加中得到的 苯丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。 （三）苯丙醛类 桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，属苯丙醛类。 （三）苯丙酸类 苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物 。桂皮酸存在于桂皮中，咖啡酸（caffeic acid）存在于蒲公英中， 阿魏酸（ferulic acid）是当归的主要成分，丹参素（danshensu）是 丹参活血化瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。
木质素类（多分子C6 — C3 单元）
黄酮类（ C6 — C3— C6
单元，另章介绍）
第二节
简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类 简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化， 可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 （一）苯丙烯类
丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴 香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚（α-asarone）、β-细辛 醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。
三、香豆素的提取与分离
（一）提取： 利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质可采 用不同方法提取。 注意：酸、碱、热均可能使其分解或结构改变。
1、水蒸气蒸馏法 小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。 2、碱提酸沉法 0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚脱脂，加酸调PH到中性， 适当浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出。 3、溶剂法 常用乙醚、丙酮等提取游离香豆素； 用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷类。
5 6 4 3 2
C O OH OH
7 8
O
1
O
顺邻羟基桂皮酸
香豆素
分类依据：
* a -吡喃酮环上有无取代。 * 7位羟基是否与6、8位取代的异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环。
简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 异香豆素 其他香豆素
（一）简单香豆素类(simple coumarins)
指仅在苯环上有取代基，且7位羟基未与6、8位取代基成 环的香豆素。 多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见的取代基有羟基， 甲氧基和异戊烯基。
CHO
HO COOH
HO
桂皮醛
咖啡酸
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式 存在于植物中，此类化合物往往具有较强的生理活性。如茵陈的利 胆成分绿原酸（chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二咖啡 酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid），南沙参中的酚性成分沙 参苷I（shashenoside I）等。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形成多聚体，如 丹参的水溶性成分迷迭香酸（rosmarinic acid）。
第四节
一、定义：
木脂素类
是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然产物。 多数游离存在，少数以苷的形式存在。由于主要存在于植 物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。 生物活性： 保肝——五味子酯甲、乙、丙、丁 抗癌——鬼臼毒素类木脂素
五味子醇
二、木脂素的理化性质 1．物理性质
木脂素多为无色结晶，有不对称碳原子或不对称中心，多 数具有光学活性。一般无挥发性，少数具升华性。 游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚 、乙醇等。与糖成苷后，易被酶或酸水解，水溶性增大。
２、显色反应
异羟肟酸铁反应 — 香豆素的内酯环结构 三氯化铁反应 — 酚羟基的有无 Gibb’s 反应 、 Emerson反应 — ６-位是否有取代基
3、薄层色谱检识（TLC）
吸附剂：硅胶 展开剂： （1）游离香豆素： 环己烷（石油醚）：乙酸乙酯（5：1~1：1） 或氯仿：丙酮（9：1~5：1） （2）香豆素苷类： 不同比例的氯仿—甲醇系统 显色剂： ①365nm紫外光下观察荧光 ②氨薰或10% KOH醇溶液 ③三氯化铁试剂 ④Emerson,Gibb’s试剂 ⑤异羟肟酸铁试剂 ⑥重氮化试剂 层析规律： 母核上羟基取代数目愈多，则Rf值愈小；羟基变为甲氧基，则Rf值增 大。
3、荧光
香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱溶液中荧光增强。
荧光的强弱与取代基的种类和位置有关：
7-OH呈强烈的蓝色荧光，加碱转为绿色；6，7-二羟基的荧光减
弱；7，8-Байду номын сангаас羟基的荧光消失。
羟基香豆素醚化则荧光减弱，色调变紫。 呋喃香豆素一般呈蓝或棕色荧光较弱，难辨认。
（二）化学性质
1、碱水解（内酯环的性质）
苯丙素类思考题：
1、熟悉苯丙素类化合物的基本类型和母核特点及生源途径。 2、掌握香豆素的结构类型、编号方式及重要代表化合物。 3、掌握香豆素的性状特点及溶解性特点。 4、掌握香豆素碱水解的原理及应用。 5、掌握香豆素各种显色反应的反应试剂、原理、特点及鉴别意义。 6、掌握香豆素各种提取方法的原理、适应范围及注意事项。 7、熟悉色谱分离香豆素的条件、选择条件的依据及预期分离结果。 8、掌握香豆素的荧光特点及应用。 9、掌握香豆素红外光谱特征区的主要吸收峰特征。 10、掌握香豆素紫外光谱特征及在碱液中的吸收峰变化特点。 11、掌握香豆素核磁共振氢谱的鉴别特征，并能熟练运用氢谱数据分析简单 香豆素的苯环取代情况。 12、熟悉香豆素远程偶合的特点及偶合常数大小。 13、掌握香豆素母核碳原子的碳谱信息（化学位移、峰形状）。 14、掌握香豆素质谱裂解规律。
香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开环，形成水溶性的顺 式邻羟基桂皮酸盐。酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 但如果与碱加热时间过长，开环产物顺式邻羟基桂皮酸盐则异构化 为反式，再酸化也无法环合为内酯。
应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 （重点掌握） 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
取。
（3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。
第三节
一．结构与分类
香豆素类
香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ—吡喃酮母核的天然化合物 的总称。 在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合 物。目前发现的约1200种。 环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基（常见于6位或8位） 等取代。
（二）呋喃香豆素(furanocoumarins)
呋喃香豆素是香豆素母核上取代的异戊烯基与7位酚羟 基缩合成呋喃环。 根据骈合的位置分为线型（6，7环合）与角型（7，8 环合）。
线型 （6，7环合）
角型 （7，8环合）
（三）吡喃香豆素(pyranocoumarins)
吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和7位羟基环合形 成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分直型、角型。
（二）分离 一般采用色谱法分离，常用硅胶柱层析、高效液相色谱（正相 分离小极性，反相分离大极性）、薄层制备（荧光定位）。 游离香豆素态（极性小）——硅胶吸附分离（氧化铝一般不用） 香豆素苷 （极性大）——反相HPLC色谱（Rp-18、Rp-8）