下载文档原格式
微电子技术中的半导体薄膜材料摘要：本文着重介绍了用于微电于技术的非晶态、宽带隙、纳米相、超晶格、量子微结构以及多孔硅等半导体薄膜材料并指出，原子组态的无序化，材料禁带的宽带隙化，能带剪裁的任意化以及人工结钩的低维化和量子化，集中体现了半导体薄膜材料的发展特点。
关键词：薄膜材料，结构性质，发展特点1 引言薄膜材料是发展微电子技术的先导条件和制造微电子器件的物质基础，近半个世纪以来，随着各种成膜方法的长足进步，半导体薄膜材料从体单晶到非晶态，从非晶态到纳米相，从窄禁带到宽带隙，从常规制备到人工设计，涌现出了一大批高质量和有重要实用价值的新材料。
目前，关于半导体薄膜材料物理与工艺的研究，已成为真空、微电子和材料科学中一个极其活跃的领域[1]。
半导体薄膜材料研究的核心为新材料的研究和传统材料性能的提高。
前者是按照人为的意志构想新的结构形式和设计新的化学组分，并通过现代超薄层外延技术加以实现；后者则是利用适宜的工艺方法改变材料的微观结构，使其呈现出常规材料所不具有的全新原子组态。
2 不同结构类型的半导体薄膜材料2.1 非晶态材料非晶态半导体是一门在凝聚态物理领域中占据着重要地位且发展十分迅速的新兴学科，研究非晶态材料的意义不仅是在科学技术上获得大量的新材料和新器件，而且可以开拓和加深人们对固体物理领域中许多基本问题的认识与理解。
以促进固体物理学的发展，同时对其许多周边物质，如非晶态合金及多层异质结、超微粒子、多孔硅以及硅系高分子等的研究也将产生积极而深远的影响。
原子结构的无序性和化学组分的多样化，使非晶态半导体具有许多显著不同于晶态半导体的物理特性[2]。
对于大多数非晶态材料而言，其组成原子都是由共价键结合在一起，形成了一种连续的共价键无规网络结构；在非晶态半导体中可以实现连续的物性控制，当连续改变其化学组成时，其禁带宽度、电导率和相变温度等都随之连续变化；在热力学上，非晶态处于一种亚稳状态，仅在一定条件下才可以转变成晶态；此外，非晶态材料的结构特性、电学及光学性质都灵敏地依赖制备方法与工艺条件。
其中晶态半导体又可以分为单晶半导体和多晶半导体。
上述材料中，锗(Ge)、硅(Si)、砷化镓(GaAs)都是单晶，是由均一的晶粒有序堆积组成；而多晶则是由很多小晶粒杂乱地堆积而成。
对于非晶态半导体，有非晶态硅、非晶态锗等，它们没有规则的外形，也没有固定熔点，内部结构不存在长程有序，只是在若干原子间距内的较小范围内存在结构上的有序排列，称作短程有序。
另外，在实际应用中，根据半导体材料中是否含有杂质，又可以将半导体材料分为本征半导体和杂质半导体。
在下面的章节中将会介绍，杂质的存在将对材料的性能产生很大的影响。
二. 半导体材料的结构及其性能1.几种半导体材料的结构1.1金刚石结构型材料Si、Ge等Ⅳ族元素有4个未配对的价电子，每个原子只能与周围4个原子共价键合，使每个原子的最外层都成为8个电子的闭合壳层，因此共价晶体的配位数(即晶体中一个原子最近邻的原子数)只能是 4。
方向性是指原子间形成共价键时，电子云的重叠在空间一定方向上具有最高密度，这个方向就是共价键方向。
共价键方向是四面体对称的，即共价键是从正四面体中心原子出发指向它的四个顶角原子，共价键之间的夹角为109°28′，这种正四面体称为共价四面体，见图 1.2。
图中原子间的二条连线表示共有一对价电子，二条线的方向表示共价键方向。
共价四面体中如果把原子粗略看成圆球并且最近邻的原子彼此相切，圆球半径就称为共价四面体半径。
单纯依靠图1.2那样的一个四面体还不能表示出各个四面体之间的相互关系，为充分展示共价晶体的结构特点，图1.3(a)画出了由四个共价四面体所组成的一个Si、Ge晶体结构的晶胞，统称为金刚石结构晶胞，整个Si、Ge晶体就是由这样的晶胞周期性重复排列而成。
它是一个正立方体，立方体的八个顶角和六个面心各有一个原子，内部四条空间对角线上距顶角原子1/4对角线长度处各有一个原子，金刚石结构晶胞中共有8个原子。
金刚石结构晶胞也可以看作是两个面心立方沿空间对角线相互平移 1/4 对角线长度套构而成的。
地球的矿藏多半是化合物，所以最早得到利用的半导体材料都是化合物,例如方铅矿(PbS)很早就用于无线电检波，氧化亚铜(Cu2O)用作固体整流器，闪锌矿(ZnS)是熟知的固体发光材料，碳化硅(SiC)的整流检波作用也较早被利用。
硒(Se)是最早发现并被利用的元素半导体，曾是固体整流器和光电池的重要材料。
元素半导体锗（Ge）放大作用的发现开辟了半导体历史新的一页，从此电子设备开始实现晶体管化。
中国的半导体研究和生产是从1957年首次制备出高纯度(99.999999％～99.9999999％) 的锗开始的。
采用元素半导体硅（Si）以后，不仅使晶体管的类型和品种增加、性能提高，而且迎来了大规模和超大规模集成电路的时代。
以砷化镓(GaAs)为代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的发现促进了微波器件和光电器件的迅速发展。
半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。
按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。
元素半导体：在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布着11种具有半导性的元素，下表的黑框中即这11种元素半导体,其中C表示金刚石。
C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性；Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。
P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。
As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。
B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。
因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。
Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。
无机化合物半导体：四元系等。
二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。
②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成，典型的代表为GaAs。
它们都具有闪锌矿结构,它们在应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前途。
半导体材料有哪些元素半导体（ semiconductor），指常温下导电性能介于导体（conductor）与绝缘体（insulator）之间的材料。
半导体在收音机、电视机以及测温上有着广泛的应用。
如二极管就是采用半导体制作的器件。
半导体是指一种导电性可受控制，范围可从绝缘体至导体之间的材料。
无论从科技或是经济发展的角度来看，半导体的重要性都是非常巨大的。
今日大部分的电子产品，如计算机、移动电话或是数字录音机当中的核心单元都和半导体有着极为密切的关连。
常见的半导体材料有硅、锗、砷化镓等，而硅更是各种半导体材料中，在商业应用上最具有影响力的一种。
锗和硅是最常用的元素半导体;化合物半导体包括第Ⅲ和第Ⅴ族化合物（砷化镓、磷化镓等）、第Ⅱ和第Ⅵ族化合物（硫化镉、硫化锌等）、氧化物（锰、铬、铁、铜的氧化物），以及由Ⅲ-Ⅴ族化合物和Ⅱ-Ⅵ族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。
除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。
具有半导体特性的元素，如硅、锗、硼、硒、碲、碳、碘等组成的材料。
其导电能力介乎导体和绝缘体之间。
主要采用直拉法、区熔法或外延法制备。
工业上应用最多的是硅、锗、硒。
用于制作各种晶体管、整流器、集成电路、太阳能电池等方面。
其他硼、碳（金刚石、石墨）、碲、碘及红磷、灰砷、灰锑、灰铅、硫也是半导体，但都尚未得到应用。
在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布着11种具有半导性的元素，下表的黑框中即这11种元素半导体，其中C表示金刚石。
C、P、Se 具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性；Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。
P的熔点与沸点太低，Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。
As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。
B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。
因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。
非晶态半导体具有半导体性子的非晶态材料。
非晶态半导体是半导体的一个重要部门。
50年代B.T.科洛米耶茨等人开始了对硫系玻璃的研究，当时很少有人注重，直至1968年S.R.奥弗申斯基有关用硫系薄膜建造开关器件的专利发表往后，才导致许多人对非晶态半导体的兴趣。
1975年W.E.斯皮尔等人在硅烷辉光放电分化制备的非晶硅中实现了掺杂效应,使节制电导和制造PN结成为可能,从而为非晶硅材料的应用斥地了广漠的远景。
在理论方面，P.W.安德森和N.F.莫脱成立了非晶态半导体的电子理论，并因而荣获1977年的诺贝尔物理学奖。
今朝无论在理论方面，还是在应用方面，非晶态半导体的研究正在很快地成长着。
分类今朝首要的非晶态半导体有两大类。
①硫系玻璃。
含硫族元素的非晶态半导体。
例如As-Se、As-S，凡似的制备要领是熔体冷却或汽相沉积。
②东南西北体键非晶态半导体。
如非晶Si、Ge、GaAs等,此类材料的非晶态不能用熔体冷却的措施来获患上,只能用薄膜淀积的措施（如蒸发、溅射、辉光放电或化学汽相淀积等），只要衬底温度足够低，淀积的薄膜就是非晶态结构。
东南西北体键非晶态半导体材料的性子，与制备的工艺要领和工艺前提密切相干。
图1给出了不同制备工艺的非晶硅光吸收系数谱,其中a、b制备工艺是硅烷辉光放电分化,衬底温度分别为500K和300K，c 制备工艺是溅射，d制备工艺为蒸发。
非晶硅的导电性子和光电导性子也与制备工艺密切相干。
其实,硅烷辉光放电法制备的非晶硅中,含有大量H,有时又称为非晶的硅氢合金;不同工艺前提,氢含量不同,直接影响到材料的性子。
与此相反,硫系玻璃的性子与制备要领关系不大。
图2给出了一个典型的实例，用熔体冷却和溅射的措施制备的As2SeTe2样品，它们的光吸收系数谱具有不异的曲线。
非晶态半导体的电子结构非晶态与晶态半导体具有类似的基本能带结构，也有导带、价带和禁带（见固体的能带）。
材料的基本能带结构首要决定于于原子附近的状况，可以用化学键模子作定性的诠释。
§9 非晶态半导体晶体：原子是周期排列的非晶体：与晶态相比不存在长程的有序性非晶态半导体是半导体领域中的一个重要方面，也是非晶态物理，非晶态物理的研究可以追溯到1968年，现在已经大范围的应用，主要是非晶硅太阳能电池，1977年Mott主要以他在非晶态半导体理论研究中的成绩获得了诺贝尔奖金。
研究非晶态半导体理论的意义，绝不仅仅局限于对于一些物理现象的理解和描述，它对如何认识固体理论中的许多基本问题有着重要的影响。
它是目前理论物理研究的前沿之一，是无序系统理论的重要组成部分，同时它的研究成果已经应用于晶体表面，界面，缺陷，杂质等研究之中。
非晶态半导体材料包括的范围很广，目前研究最多的是非晶硅。
今天主要讲非晶硅。
§9.1 非晶的结构非晶半导体都是以共价键结合为主的,共价结合的特点是具有方向性和饱和性,也就是说各种元素原子能形成多少共价键,以及共价键间的几何方位,都有确定的规律,这就使得非晶态半导体的结构仍然保持近程的有序性，与晶态相比，只是不存在长程的有序性。
晶体硅原子形成共价结合时，价电子进行SP3杂化，形成沿正四面体四个顶角方向的共价键，任意两个键夹角109 18′非晶也是这种正四面体配置，只是在非晶硅中，键角和键长有不同程度的畸变，这种畸变使硅不再存在长程的周期性。
H在非晶硅的结构中占有一定的比例:例:SiHHSi从(110)面的原子投影图看,晶体硅组成一系列六原子环,而在非晶硅中,由于键角和键长有一定程度的畸变,不再存在有一定长度的周期性,这是硅原子除了组成六原子环外,还组成五原子环,七原子环等.结构特点:1长程无序,短程有序,在结构上,非晶态半导体的组成原子没有长程有序性,但由于原子间的键合力十分类似于晶体,通常只保持着几个晶格常数范围内的短程有序,简单的说,非晶半导体结构是长程有序,短程有序.2连续共价键无序网络对于大多数非晶态半导体而言,其组成原子是共价键结合在一起,形成一种连续的共价键无规网络,所有的价电子都束缚在键内,并满足最大成键数目的8_N规则,称此为键的饱和性.N为原子价电子数.3化学组分的无序性非晶态半导体可以部分实现连续的物性控制,当连续改变组成非晶态半导体的化学组分时,其比重相变温度,电导率,禁带宽度都随之变化,这为探索新材料提供了广阔的天地.4在热力学上处于亚稳状态非晶半导体在热力学上处于亚稳状态,在一定的条件下,可以转变为晶态.这是因为非晶态半导体比其相应的晶态材料有更高的晶格位能(自由能)5 性能重复性差非晶态半导体的结构,电学与光学性质十分灵敏的依赖于制备条件和制备方法，与制成材料的历史情况有关，因此，性能重复性差。
6 物性的各向同性非晶态半导体的物理性质是各向同性的，这是因为它是一种共价键无规则网络结构，不受周期性的约束。
§ 9.2 非晶态半导体的能带回顾晶体的能带：EcEvEP(E)P(E)晶体半导体导带底，价带顶附近的态密度函数晶体中电子态的能量本征值分成一系列能带，对晶态半导体最重要的是导带和价带，导带和价带之间存在禁带，在能带中电子能带是非常密集的，形成准连续分布，为了概述这种情况下的能级分布情况，通常引入能态密度函数 （E ），在E —E+dE间隔内的状态数为 （E ）dE 。
在非晶态半导体中，也存在一系列能带，能带的存在不依赖于晶体的周期性。
目前的研究表明，能带的基本情况主要取决于近程的性质。
主要表现在非晶态半导体的能态密度存在着尾部，是非晶态半导体的本征性质，它是由无规则网络中键的畸变造成的。
导带中，E 〉Ec 是扩展态E A 〈E 〈Ec 为定域态价带中，E 〈Ev 是扩展态Ev 〈E 〈E B 是定域态E E EE EcE A E)E)Ec ，Ev 分别表示导带和价带中扩展态和定域态的分界。
当电子处于定域态时，电子只能通过与晶格振动相互作用交换能量，才能从一个定域态跳到另一个定域态，进行跳跃式导电。
因此，当T→0K时，定域态中电子迁移率为零，而扩展态中的迁移率为有限值，所以扩展态和定域态的分界又称为迁移率边缘。
非晶态半导体中的缺陷能级晶态半导体中的缺陷，如杂质，空位，位错等，往往在禁带中引入缺陷能级，它们表示电子的束缚态在非晶半导体中也是一样。
由于非晶态半导体中缺陷密度大，在禁带中引入大量的缺陷定域态。
这些定域态的能级形成窄的能带。
E)反映在能态函数上，如上图所示，根据W.E.spear等人的实验,认为非晶硅中通常存在双峰.如图中Ex,Ey.Ex为受主型的缺陷态,也就是说,这些能态上仅有电子占据时,呈现中性而当这些能态上占有电子时,呈带负电状态Ey为施主型缺陷,也就是当占有电子时,呈中性钻状态,当不被电子占据时,呈带正电状态.如果这两个峰有交叠,就会有些施主型缺陷态的电子转移到受主型缺陷态上,分别呈现带正电荷和负电荷.如果缺陷态密度足够大,这些缺陷态中既占有电子又往往不能填满,这就意味着费米能级E F处于这种定域的能带中,而且E F不大随温度变化,这种现象叫做＂钉扎＂现象．（１）代为定域态被认为是非晶半导体的本征性质．它是无规则网络中键的畸变造成的．（２）缺陷能级定域态被认为与悬挂键，杂质掺杂有关悬挂键是非晶半导体的基本结构特征．Ｓｉ和Ｇｅ等四面体配位的半导体在形成共价结合时，价电子进行ＳＰ３杂化然后成键，它们的成键态对应固体的价带，而反键态对应固体的导带．在悬挂键上只有一个未成对电子．它在禁带中产生缺陷能级．这种悬挂键有两种可能的带电状态．①释放掉未成键的电子成为正电中心，这是施主态．②接受第二个电子成为负电中心，这是受主态．（在Ｇｅ，Ｓｉ中受主能级比施主能级高，这时因为施主能级表示的是悬挂键上有一个电子占据的情况，受主能级表示的是悬挂键上有两个电子占据的情况）§9.３非晶态半导体的电学性质直流电导在分析非晶态半导体的电导时，应注意以下两个方法：第一，晶态半导体的导电主要是靠导带中的电子或价带中空穴，（除高掺杂的情况外，此时还要记入杂质带导电而在非晶态半导体中存在着扩展态，带尾定域态，禁带中的缺陷定域态．这些状态的电子（或空穴）都可能对电导有贡献，因此需同时分析．第二，晶态半导体中的费米能级通常是随温度变化的，而是晶态半导体的费米能级是钉扎在禁带中的，基本上不随温度变化．①禁带中缺陷定域态的电导定域态之间的导电机构是跳跃式的，电子从一个定域态转移到另一个定域态依赖于电子－晶格的相互作用，电子与晶格相互作用，交换能量，吸收一个或多个声子，这是一个热激活的过程．跳跃几率Ｐ可写为：Ｐ＝γＰｈｅｘｐ（－２αＲ）ｅｘｐ（－Ｗ／ｋＴ）其中γＰｈ代表声子的振动频率，大约为１０１２／ｓｅｃｅｘｐ（－２αＲ）代表定域态之间波函数重叠大小的影响，若两定域态之间的距离Ｒ越大，则跳跃的几率越小，Ｗ代表跳跃过程中需要的能量．我们把电子在定域态之间的跳跃看成是布朗运动．根据布朗运动的统计理论，可知扩散系数为Ｄ＝ＰＲ２Ｒｗｅｉ每一次跳跃在空间移动的平均距离，根据爱因斯坦关系可以得到迁移率μ＝ｑＤ／ｋＴ＝ｑＰＲ２／ｋＴ＝ｑＲ２γＰｈｅｘｐ（－２αＲ）ｅｘｐ（－Ｗ／ｋＴ）／ｋＴ对于禁带中缺陷定域态的电导，由于费米能级处于缺陷能级定域态的能级之中，如同金属中的电导一样，只是在费米能级附近ｋＴ范围内的电子才对电导有贡献。
对导电性有贡献的电子浓度近似表示为：ρ（ＥＦ）ｋＴ，其中ρ（ＥＦ）为ＥＦ处能态密度函数，因而得出电导率σ＝ｎｑμ＝ρ（ＥＦ）ｋＴｑｑＰＲ２／ｋＴ＝ρ（ＥＦ）ｑ２Ｒ２γＰｈｅｘｐ（－２αＲ）ｅｘｐ（－Ｗ／ｋＴ）／ｋＴ在较高温度下跳迁市在禁磷的缺陷定域态之间进行的，Ｒ就表示缺陷定域态之间跳迁所需平均能量。
σ∝ｅｘｐ（－Ｗ／ｋＴ）②导带（价带）扩展带电导扩展带中的导电机构和晶态半导体相似，只是非晶态半导体中，结构畸变和缺陷是迁移率的数值降低。
例：Ｎ型材料σ＝σｏｅ－（Ｅｃ－Ｅｆ）／ｋＴ在非晶半导体中扩展态的有效能级密度与扩展态迁移率有关．当存在禁带中缺陷定域态时，费米能级被＂钉扎＂在禁带中而不大随温度变化．σ＝σｏｅｘｐ（－Ｅ／ｋＴ）Ｅ＝Ｅｃ－Ｅｆ③导带（价带）带尾定域态电导率由于是定域态间的电导，因而是跳跃式的，和缺陷定域态的电导类似，迁移率μ＝ｑＰＲ２／ｋＴＰ为电子跳跃的几率。
Ｐ∝ｅ－（Ｗ／ｋＴ）Ｗ１为跳跃的激活能进一步考虑到激发到导带尾部的电子浓度依赖于ｅ－（ＥＡ－Ｅｆ）／ｋＴ因而电导率σ∝μｎα∝ｅｘｐ[－（Ｅａ－Ｅｆ＋Ｗ１）／ｋＴ] 综上所述，σ＝σｏｅ－（Ｅｃ－Ｅｆ）／ｋＴ＋σ１ｅｘｐ[－（Ｅａ－Ｅｆ＋Ｗ１）／ｋＴ]＋σ２ｅ－（Ｗ／ｋＴ）（只适合温度比较高的情况下，对极低温度下，还要考虑变程跳跃电导）§9.4 非晶态半导体的光学性质§9.4.1 光吸收晶体半导体中最重要的光吸收过程是激发电子自价带到导带之间的跃迁,这称为半导体的本征吸收.EcEv由于价带和导带之间存在禁带光子的能量需符合hν>Eg,也就是说对应本征吸收的光谱在低额,(长波长)方向存在一个边界ν0(λ0,长波限)通过本征吸收边的测量和分析可以得到Eg.(用这种方法,测得的禁带宽度称为光学禁带宽度) 晶态半导体的本征吸收分为两种①价带顶和导带底在R 空间中的相同点,成为直接跃迁.②价带顶和导带底不在相同点,称为间接跃迁.间接跃迁必须有绳子参与.对非晶态半导体,于晶态情况的近程序是相同的,这就使得二者的基本能带结构相似,因而本征吸收谱也没有很大变化.差别在于本征吸收的位置有些移动Eg*非晶态晶态(hw)由于非晶态中不存在长程的周期性,荷的波矢K不再是好的量子数,因而不再有直接跃迁和间接跃迁之分.。
