第五章酸碱滴定法1(5.1--5.4)

当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)

pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca

NaHCO3=Na++HCO3HCO3-+H2O=H2CO3+OH-
二物料平衡
HCO3-=H++CO3-
平衡时：
[Na+]＝0.10 mol·L-1
[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1
三 电荷平衡
当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总 浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中 性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表 达式叫电荷等衡式(CBE)。


Ka
A

在分析化学中的反应经常在较稀的溶液 中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常 忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度 常数进行近似计算。
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸与碱是共扼的，Ka与Kb之间的关系，以NH4+一 NH3为例： NH3+H2O＝NH+4+ OHNH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4] 于是 Kb=[ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+]=Kw/Ka pKa+pKb=pKw

2H H
HPO
2 4
H 2O
OH
PBE：
第五章 酸碱滴定法
本章重点：
酸碱平衡理论 各类酸碱溶液pH值的计算 各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
本章难点： 各类酸碱溶液pH值的计算
第一节
酸碱质子理论
要点： 酸碱质子理论 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算

-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+