大学有机化学课件--羧酸

O
PCl3
R-C-OH + PCl5
SOCl2
O
P(OH)3
R-C-Cl + POCl3
SO2 + HCl
例： 3CH3COOH + PCl3
70%
NO2
COOH + SOCl2 90%-98%
3CH3COCl + H3PO3
NO2 COCl + HCl + SO2
(乙) 酸酐的生成
某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：
➢强还原剂直接还原
O
R-C-OH (Ar)
+ LiAlH 4
不还原C=C!
无水乙醚
H2O
R-CH (Ar)
2OH
➢间接还原
也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原
O R-C-OH
R'OH/H+
O R-C-OR' Na+C2H5OH
酯
RCH2OH
如：n-C11H23COOC2H5 + Na
月桂酸乙酯
O
COOH 230。C
O
COOH 约100%
O
(丙) 酰胺的生成
O R-C-OH + NH3
O R-C-OH + NH2R'
O R-C-OH + NHR2'
O
O
R-C-ONH4 -H2O R-C-NH2 + H2O
羧酸铵盐
酰胺
O
O
R-C-ONH3R' -H2O R-C-NHR' + H2O
羧酸铵盐
O
18

O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH

CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2=CH—CH3
+
O2
磷酸铋
550~750℃，0.7~1.4MPa
CH2=CH—COOH
2021/2/5
14
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸
側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.
Ph-C2H021=/2C/5 HCOOH ？
俗名
系统名
2021/2/5
O CCC C C C
OH
6 5432 1
7
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3
CH3-CH-CH-COOH
CH3
2021/2/5
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸)
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 能生成铜镜 (与费林试剂)
• 能生成银镜 (与托伦斯试剂)
强酸性！
甲酸的性质
使KMnO4溶液 褪色！
一般氧化剂
与浓硫酸共热
加热到160 ℃
2021/2/5
HCOOH + [O]
HCOOH
浓H2SO4 60~80℃
CO2 + H2O CO + H2O
HCOOH
CO2 + H2
37
13.5.2 乙酸（醋酸） • 发酵法--食醋 • 工业上乙酸的制备
2021/2/5
43
补充：二元酸加热后的变化规律
H O O C C O O H H O O C C H 2C O O H
H C O O H + C O 2 C H 3C O O H+C O 2

31
三 还原反应
1 氢化锂铝还原 L=X、OR’、OCOR’
32
2 Rosenmund reduction 3 Bouveault-Blanc reduction
33
4 腈的加氢还原
四 酰胺的特殊反应
（一） 酸碱性 （二） 霍夫曼降解 （三） 脱水反应
34
（一） 酸碱性
碱性
基本没有碱性
弱酸性
+R 'O R C O O+R 'O H
R OH
O
O
N a O H
C H 3 C H 2C 1 8 O C 2 H 5
C H 3 C H 2C O N a
酰氧断裂
+ C2H518OH 15
反应总结：
1.断键方式？
酰氧断裂—因为反应中心是酯基的碳氧双键
2.影响反应的因素：
位阻—因为反应经过了拥挤的四面体中间体
O RCO H - +R 'O H
复习：
皂化反应
H +
R C O O H +H O R ' R C O O R '+ H 2 O
可逆反应如何取得高产率？——进行控制 碱性条件下的反应更容易控制，因为多步反应最 终以不可逆的酸碱反应结束。
14
机理：
O
O
C+ R OR'
OH-
慢
R
C OH OR'
O
快C
O
乙二醇二乙酸酯
O H 2C O C C 15H 31
O H C O C C 15H 31
O H 2C O C C 15H 31
丙三醇三软脂酸酯

O 2 COOH + (CH3CO)2O O + 2CH3COOH
C O C
2.两个羧基相隔2～3个碳原子的二元酸，不需要任 何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。
O H H C C C OH C OH O 150℃ H H C C O C O C O + H2 O
（三）酯的生成
酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加 过量的酸或醇。
§11-1 羧酸的分类和命名法
分子中含有羧基 一、分类
按照与羧基所连的烃基： （—COOH）的化合物。 脂肪酸和芳香酸。 通式：RCOOH和 按照分子中所含羧基数目： ArCOOH表示。
一元羧酸和多元羧酸。
二、命名

（一）脂肪酸
CH3 CH3CHCH2COOH 3-甲基丁酸 β-甲基丁酸
_ H3 O+
CH3(CH2)3CHCHO CH2CH3
KMnO4,OHH 2O
CH3(CH2)3CHCOO CH2CH3
CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 (78％)
二、腈水解
HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN (1)OH-,H2O (2)H3O
+
HOCH2CH2COOH
α-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易 发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧 比脂肪酸容易。
COOH O2N NO2 NO2 ~100℃ H2O O2N NO2 NO2 + CO2
五、烃基上的反应

（一）α-H卤化 羧基与羰基类似，能使α-H活化。但羧基的致活作 用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存 在下α-H才能被卤原子取代。

一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O

O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*

羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）

O
慢
RO C R '+O - H
O -
快
R -C -O R '
OH
O RO C H+O - R'
四面体中间体
是负离子
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
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碱性水解的讨论
1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。
2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。
O 700-800oC
CH3CCH3
O 700-740oC
CH3COH AlPO4
CH2=C=O CH3COO-H
乙烯酮
HO O
互变异构
CH2=COCCH3
OO CH3COCCH3
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五 羧酸的制备
1. 氧化法（参见羧酸一章） 2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应 （参见羧酸一章） 3. 羧酸衍生物的水解反应
应
机
OH CH3C+ O18
C(CH3)3
SN1
理
CH3CO18OH + (CH3)3C+ H2O
(CH3)3COH + H+
+
(CH3)C3COH2
关键 中间 体
普通命名法：
-甲基戊腈 IUPAC 命名法：
3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
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己二腈 己二腈
二 羧酸衍生物的物性
低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。

O
O
2 0 o C
C l C H 2C O C 2 H 5 + N H 3 H 2 O C l C H 2C N H 2+ C H 3 C H 2 O H
酸酐也能发生氨解：
( C H 3 C O ) 2 O + H 2 N O C 2 H 5 C H 3 C O N H O C 2 H 5 + C H 3 C H 2 O H
一、亲核加成－消去反应
1.机理
O
RC
L
Nu
O
慢
RC
L
亲核加成
Nu
四面体中间体
O
RC
L
O 快
RC
Nu ＋ L
消去
Nu
(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
吸电子诱导效应(-I)：X > OCOR’ > OR > NH2
给电子共轭效应(+C)： X < OCOR’ < OR < NH2
O H +C H 3 C O C lN (C H 2 C H 3 )3
O
O C C H 3
19
羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：
( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2( C H 3 ) 3 C C O C lC 6 吡 H 5 啶 O H ( C H 3 ) 3 C C O O C 2 H 5 80％
O ＋ H2O ＋ CO2 状聚酐
13
12.3 羧酸的制法*
一、氧化法
1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；
(1 )K M n O 4 ,O H -

HCOOH 甲 酸(蚁酸)
CH3COOH 乙 酸(醋酸)
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基丁酸
COOH
CH3CH CHCOOH
2-丁烯酸
（巴豆酸）
苯甲酸
（安息香酸）
2020/11/11
CCOHO2HCOOH
α -萘 乙 酸
α是指萘环 的α位，非 乙酸的α碳
COOH
环戊烷 羧酸
二元酸则是主链包括两个羧基的酸，叫某二酸。芳香羧酸 常把芳香环看作取代基：
1 酸性( Acidity)
1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：
O
RC 酰基
OH
由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。
羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分
子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸
性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。
O
O
+ C 20H 20/1C 3 1/11 O HH O 2
脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由 于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便 不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体 外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆酸时，肝脏只能 靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中 的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也随之降低。
O
所降低，羰基碳上电子云密度有
所升高。因此，羧酸中羰基对亲
核试剂的活性降低，不利于HCN
等亲核试剂反应。
2020/11/11
O R
RC OH
羧酸的结构
O C
OH
O
O
RC O
RC O
羧酸根的共振结构

有机化学-羧酸及衍生物
41、实际上，我们想要的不是针对犯 罪的法 律，而 是针对 疯狂的 法律。 ——马 克·吐温 42、法律的力量应当跟随着公民，就 像影子 跟随着 身体一 样。— —贝卡 利亚 43、法律和制度必须跟上人类思想进 步。— —杰弗 逊 44、人类受制于法律，法律受制于情 理。— —托·富 勒
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充每一个人 自由发 挥自己 的才能 ，而不 是为了 束缚他 的才能 。—— 罗伯斯 庇尔
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈

BrCH2(CH2)9COOH
ω -溴十一酸 ω -bromoundecanoic acid
3. 芳香族羧酸的系统命名
COOH OH
邻羟基苯甲酸(水杨酸) 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid)
COOH
NO2
对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid
H+
CH3COOC2H5 + H2O
产率： 67% 97%
酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。 提高酯化率的方法： ①使原料之一过量； ②不断移走产物(如除去水)。
成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。
O R C
O R C O
酰氧断裂
OH + H
OR'
H
+
O R C OR' + H2O
CH2CH Cl
CHCH2COOH
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
5-氯-3-戊烯酸
5-chloro-3-pentenoic acid
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7COOH
CH3C CHCOOH CH3
9-十八碳烯酸（油酸） 9-octadecenoic acid(oleic acid)
c. a. b.
c. a. b. CH3CH2COOH
a.1.1
c.11.65
b.2.3
§12-3 羧酸的化学性质
羧基是由羰基和羟基组合而成的。
·
sp2杂化
O R C O H
p-共轭

丁二酸俗名琥珀酸，最早是由蒸馏琥珀制得。琥珀是含 约8﹪琥珀酸的透明红褐色松脂化石
-
29
第二节 取代羧酸
一、羟 基 酸
（一）羟基酸的分类和命名
羟基酸分子中具有两种官能团：羧基和羟基
• 分类 • 醇酸
• 酚酸
-
30
命名
（1）以羧酸为母体，羟基作为取代基 （2）碳链编号时,从羧基的碳原子开始，用阿拉伯数字或希 腊字母α、β、γ 等标明羟基的位次 （3）酚酸是以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位次 （4）也常用俗名命名
B r C H 3C H C O O HB r2,P C H 3C C O O H
B r
B r
-
23
（四）还原反应
氢化铝锂还原羧酸时，产率高，分子中的C=C不饱和键 不受影响，只还原羧基，生成不饱和醇
L iA lH 4 R C H 2 C H = C H C O O H H R C H 2 C H = C H C H 2 O H
3.分解反应
α-醇酸与稀硫酸共热时，分解生成甲酸和少一个碳的 醛或酮
-
34
R, RCCOOH 稀H2SO4 R－C－R’ ＋HCOOH
OH
O
RCH CO O H 稀 H 2SO 4 RCH O＋H CO O H
O H
酚羟基在邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上 时，易分解脱羧，生成相应的酚
CO O H
国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材 全国高等医药教材建设研究会规划教材
供中药等专业用
有机化学
全国中医药高职高专院校教材
-
1
第九章 羧酸和取代羧酸
-
2
第九章 羧酸和取代羧酸
学习要点 1.羧酸和取代羧酸的定义、结构、分类、命名和理

NaCN ClCH2COONa
NCCH2CH2CN
H2O H+
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
(1) NaOH NCCH2COONa (2) H2O / H+
HOOCCH2COOH
丙二酸
第15页/共41页
C3H7CHO
HCN
OH C3H7CH CN
H2O, HCl
OH C3H7CH COOH
-羟基酸
CH3 H3C C COOH
CH3
HOCH2CH2Cl Br
HOCH2CH2COOH
HOCH2CH2CN
COOH
MgBr
第17页/共41页
三． 羧酸的化学性质
羧酸的结构及化学性质分析
羰基不饱和, 可加成、还原
O
R CH C
羧基可脱去 CO2
OH
H有酸性
H
羰基 -H，有弱 酸性，可取代
OH 可被取代
COOH 环己烷甲羧酸
CH2COOH
COOH CH3
COOH
2-环丙烷基乙酸 2-甲基丙二酸
第8页/共41页
第二节 羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。
提示：逆过程为酯的酸性水解机理
羧 ①基3o羰RO基H氧按作中此为反亲级应核机试脂制剂进，肪行O酯R酸化'上。的也氧原是子来液自于体酸 ，部分地溶于水，具有难闻的气味。
第29页/共41页
(ii) 通过烷基碳正离子中间体
H HOR'
- H2O
H2O R'
R'
O
高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。
R C OH