第七章 配位化合物与配位滴定

第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。

生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。

例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。

又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。

当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。

我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。

配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。

本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。

§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。

总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。

再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。

HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。

配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。

由配离子组成的化合物叫配合物。

在实际工作中一般把配离子也称配合物。

由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。

配位化合物与配位滴定法一、单项选择题：1．配位化合物中一定含有：A 、金属键B 、离子键C 、氢键D 、范德华作用力E 、配位键2．在[Co(en ) 2 Cl 2 ]Cl 中，中心原子的配位数是：A 、2B 、4C 、5D 、6E 、33．K 4[Fe(CN ) 6 ]中配离子电荷数和中心原子的氧化数分别为：A 、 -2，+4B 、 -4，+2C 、 +3，-3D 、 -3，+3E 、+2，-34． K 4[HgI 4] 的正确命名是：A 、碘化汞钾B 、四碘化汞钾C 、四碘合汞（Ⅱ）酸钾D 、四碘一汞二钾E 、四碘合汞（Ⅱ）化钾5．配位滴定中为维持溶液的pH 在一定范围内需加入：A 、酸B 、碱C 、盐D 、缓冲溶液E 、胶体溶液6．下列物质中，能做螯合剂的是：A 、NH 3B 、HCNC 、HClD 、EDTAE 、 H 2O7．在EDTA 的各种存在形式中，直接与金属离子配位的是：A 、-4YB 、+26Y HC 、Y H 4D 、-22Y HE 、-Y H 3 8．在324NH Cu ++== +243])([NH Cu 平衡体系中加稀HCl ，可产生的结果是：A 、沉淀析出B 、 配离子解离C 、 有3NH 放出D 、颜色加深E 、 平衡不受影响9．在pH > 11 的溶液中，EDTA 的主要存在形式是：A 、-4YB 、+26YH C 、Y H 4 D 、-22Y H E 、-Y H 3 10．在+2Cu 、+2Mg 混合液中，用EDTA 滴定+2Cu ，要消除+2Mg 的干扰，宜采用：A 、控制酸度法B 、沉淀掩蔽法C 、 配位掩蔽法D 、氧化还原掩蔽法E 、解蔽法11．在pH<1的溶液中，EDTA 的主要存在型体是A 、+26Y HB 、-22Y HC 、H 4YD 、-Y H 3E 、-4Y12．在pH=10氨的缓冲溶液中，以EBT 为指示剂，可用EDTA 直接滴定的是A 、Fe 3+B 、Al 3+C 、Hg 2+D 、Bi 3+E 、Mg 2+13．对金属指示剂叙述错误的是A 、指示剂本身颜色与其生成的配位物颜色应显著不同B 、指示剂应在一适宜pH 范围内使用C 、MIn 稳定性要略小于MY 的稳定性D 、MIn 的稳定性要大于MY 的稳定性E 、指示剂与金属离子的显色反应有良好的可逆性14．EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+总量时，以EBT 作指示剂，指示终点颜色的物质是A 、Mg-EBTB 、Ca-EBTC 、EBTD 、MgYE 、CaY15．EDTA 在酸度很高的水溶液中的主要型体是A 、-22Y HB 、+26Y HC 、+Y H 5D 、-Y H 3E 、-4Y16．有关EDTA 叙述正确的是A 、EDTA 在溶液中总共有7种型体存在B 、EDTA 是一个二元有机弱酸C 、在水溶液中EDTA 一共有5级电离平衡D 、EDTA 不溶于碱性溶液中E 、EDTA 易溶于酸性溶液中17．以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 直接滴定金属离子时终点颜色变化应为A 、由无色变为红色B 、由红色变蓝色C 、由蓝色变亮黄色D 、由红色变亮黄色E 、由亮黄色变无色18．EDTA 不能直接滴定的金属离子是A 、Fe 3+B 、Na +C 、Zn 2+D 、Mg 2+E 、Ca 2+19．配位滴定中溶液酸度将影响A 、EDTA 的离解B 、金属指示剂的电离C 、金属离子的水解D 、A+CE 、A+B+C20．用EDTA 返滴定法测Al 3+时，以二甲酚橙为指示剂，调节溶液pH 的是A 、NH 3·H 2O~NH 4ClB 、HClC 、HAc~NaAcD 、NaOHE 、HNO 321．EDTA 与无色金属离子生成的配位物颜色是A 、颜色加深B 、无色C 、紫红色D 、纯蓝色E 、亮黄色22．EDTA 与有色金属离子生成的配位物颜色是A 、颜色加深B 、无色C 、紫红色D 、纯蓝色E 、亮黄色23．EDTA与金属离子刚好能生成稳定的配合物时溶液的酸度称为A、最佳酸度B、最高酸度C、适宜酸度D、水解酸度E、最低酸度24．标定EDTA滴定液的浓度应选择的基准物质是A、氧化锌B、硼砂C、邻苯二甲酸氢钾D、碳酸钠E、重铬酸钾25．下列关于条件稳定常数叙述正确的是A、条件稳定常数是经副反应系数校正后的实际稳定常数B、条件稳定常数是经酸效应系数校正后的实际稳定常数C、条件稳定常数是经配位效应系数校正后的实际稳定常数D、条件稳定常数是经水解效应数校正后的实际稳定常数E、条件稳定常数是经最低pH校正后的实际稳定常数26．配位滴定中能够准确滴定的条件是A、配位物稳定常数K MY>108B、配位物条件稳定常数K´MY>106C、配位物稳定常数K MY≥106D、配位物条件稳定常数K´MY≥108E、配位物条件稳定常数K´MY=10827．影响配位滴定突跃大小的因素是A、配位物条件稳定常数B、金属离子浓度C、金属指示剂D、A+BE、A+B+C28．铬黑T指示剂在纯水中的颜色是A、橙色B、红色C、蓝色D、黄色E、无色29．EDTA中含有配位原子的数目的是A、2个氨基氮B、8个羧基氧原子C、4个羧基氧原子D、2个氨基氮与8个羧基氧原子共10个E、2个氨基氮与4个羧基氧原子共6个30．乙二胺四乙酸二钠盐的分子简式可以表示为A、Na2Y²-B、H4YC、Na2H4Y2+D、Na2H2Y·2H2OE、H6Y2+31．用ZnO标定EDTA溶液浓度时，以EBT作指示剂，调节溶液酸度应用A、六次甲基四胺B、氨水C、氨-氯化铵缓冲溶液D、A+BE、B+C32．EDTA滴定Ca2+时，以铬黑T为指示剂，则需要加入少量镁盐，是因为A、为使滴定反应进行完全B、为使CaY的稳定性更高C、为使终点显色更加敏锐D、为使配位物CaIn更加稳定E、为了控制溶液的酸度二、多项选择题1．对金属指示剂叙述错误的是：A、MIn的变色原理与酸碱指示剂相同B、指示剂应在一适宜的pH范围内使用C、MIn的稳定性要大于MY100倍D、MIn的稳定性要小于MY100倍E、指示剂本身颜色与其生成的配合物颜色明显不同2．有关酸效应的叙述正确的是：A、pH越大，酸效应系数越大B、pH越大，酸效应系数越小C、酸效应系数越大，配合物越稳定D、酸效应系数越大，配合物越不稳定E、酸效应系数越大，配位滴定的突跃范围越大3．下列说法正确的是：A、配位数就是配位体的数目B、只有金属离子才能做中心原子C、配合物中内界与外界电荷的代数和为零D、配离子电荷数等于中心原子的电荷数E、配合物中配位键的数目称为配位数4．下列物质中，配位数为六的配合物是：A、[CaY]2-B、[FeF6]3-C、[Ag(CN)2]-D、[Zn (NH3)4]2-E、[Ni(CN)4]2-5．标定EDTA滴定液常用的基准物是：A、ZnB、K2Cr2O7C、ZnOD、AgNO3E、Na2CO36．影响条件稳定常数大小的因素是：A、配位物稳定常数B、酸效应系数C、配位效应系数D、金属指示剂E、掩蔽剂7．影响配位滴定中pM’突跃大小的因素有：A、配位物稳定常数B、金属离子浓度C、溶液的pH值D、其他配位剂E、解蔽剂8．EDTA与大多数金属离子反应的优点是：A、配位比为1：1B、配合物稳定性很高C、配合物水溶性好D、选择性差E、配合物均无颜色9．配位滴定中，消除共存离子干扰的方法有：A、控制溶液酸度B、使用沉淀剂C、使用配位掩蔽剂D、使用解蔽剂E、使用金属指示剂10．EDTA不能直接滴定的金属离子是：A、Fe3+B、Al 3+C、Na+D、Mg2+E、Ag+三、判断题：1．EDTA滴定中，金属离子开始水解时的pH值称为最小pH。

第七章-配位化合物第七章配位化合物一、单项选择题1. 下列物质中不能作为配体的是( B )A. NH3B. NH4+C. OH-D. NO2-2. 下列离子或化合物中，具有顺磁性的是( B )A. Ni(CN)-24B. CoCl-24C.Co(NH3)+36D. Fe(CO)53．在配合物[Co(NH3)4(H2O)]2(SO4)3中，中心离子的配位数为（ B ）A. 4B. 5C. 9D. 124. 配离子[Co(NH3)6]2+的空间构型为（ A ）A. 八面体B. 四方锥形C. 四面体D. 三角双锥5. EDTA 是四元弱酸，当其水溶液pH ≥ 12时，EDTA的主要存在形式为（ C ）A. H4Y；B. H3Y ；C. Y4-；D. HY3-6.下列关于价键理论对配合物的说法正确的是（ C ）A. 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物；B. 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物；C. 中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价轨道；D. 以sp3d2和d2sp3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。

7.下列物质中能被氨水溶解的是（ B ）A. Al(OH)3B. AgClC. Fe(OH)3D. AgI8. 下面哪一个不属于EDTA与金属离子形成螯合物的特点（ B ）A. 具有环状结构 B . 稳定性差C. 配位比一般为1:1D. 易溶于水9. 下列说法欠妥的是：（ C ）A. 配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。

B. 螯合物以六员环、五员环较稳定。

C. 配位数就是配位体的个数。

D. 二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。

10. AgCl 在11mol L -⋅氨水中比在纯水中的溶解度大，其原因是 （ B ）A. 盐效应B. 配位效应C. 酸效应D. 同离子效应11. 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物，其空间构型是 （ A ）A. 平面正方形B. 四面体形C. 直线形D. 八面体形12. 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+大得多，主要原因是前者 （ B ）A. 配体比后者大；B. 具有螯合效应；C. 配位数比后者小；D. en 的分子量比NH 3大。

配位滴定法概述一. 配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。

严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。

在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。

因此，溶液中的金属离子(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。

溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L==ML——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。

例：AgNO标液滴定CN-：Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。

配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。

二. 配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体 ( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。

前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。

（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位M+n L==MLn（L只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。

例：配合离子的形成过程Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2= 3.1′103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3= 7.8′102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1 = k1第二级累积稳定常数b2= k1 k2┇┇第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn（3）总稳定常数K：K= b n(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物 >非螯合物环多 > 环少大环 > 小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。

第九章 配位化合物与配位滴定法习题1. 是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。

1-2配合物由内界和外界组成。

1-3配位数是中心离子(或原子)接受配位体的数目。

1-4配位化合物K s [Fe(CN) 5CO]的名称是五氰根•一氧化碳和铁(H)酸钾。

1-5 一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。

1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。

1- 8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。

1- 9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。

1- 10在螯合物中没有离子键。

1- 11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。

1- 12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。

1- 13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。

1- 14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。

1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。

1- 16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。

1- 17 已知[HglJ 2-的 4 =K 1, [HgClf -的 4 =K ?,,则反应[HgCI 4] 2-+4l -=[Hgl d 2-+4CI -的平衡常数为 K/K 20 1- 18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数 B 3是反应[C U (NH 3)2]2+ +NH 3?[C U (NH 3)3]2+ 的平衡常数。

3 2 2[Fe(C 2C 4)3] + e=[Fe(C 20)2] +C 2O 4，在标准状态时,_ 2+21- 20 已知 Hg +2e=Hg, =； [HgCI 4] -+2e=Hg+4CI -,电池反应[HgCI 4]2 ?Hg 2+ + 4CI 的平衡常数计算式为2 0.85 0.38IgK0.0592。