白光LED荧光粉概述
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白色LED 用荧光粉的制备与应用LED 照明是当下具有很高的实用性的照明光源,并且已经成为应用最为广泛的一种照明的光源。
作为照明用的白色LED 更是受到了很大的关注,获得白光LED 共有三种:第一种是荧光粉涂敷光转换法,就是采用荧光粉将紫光或蓝光转换复合产生白光;第二种是多色LED 组合法,由发射不同波长的绿色和红色等的单色的LED 组合而发射复合的白光,第三种是多量子阱法,单一的LED 材料中中进行掺杂。
荧光粉材料的制备方法主要有高温制备和溶液法制备两类方法。
本文主要综述了蓝光转换型荧光粉和近紫外转换型荧光粉的中的典型几种荧光粉材料,介绍了相关荧光粉的发展现状以及相关材料的优缺点1.1 LED 发光原理LED 主要是半导体化合物,例如砷化镓(GaAS ),磷化镓(GaP ),磷砷化镓(GaAsP )等半导体制成的,LED 的核心是PN 结。
LED 的发光机理是:热平衡的条件下,PN 结中有很多迁移率很高的电子在N 区中, P 区则不同,在P 区中有较多的迁移率较低的空穴, 由于PN 结势垒层的限制, 由于该PN 结势垒层的限制,在正常状态下,不能穿过屏障复合发生;而当施加于PN 结的正向电压,所施加的电场方向由于自建电场方向和所述势垒区与此相反,它减少了势垒高度,该势垒宽度较窄,破坏了PN 结动态平衡发电少数载流子注入,而空穴注入从PN 区面积,在同一地区的电子注入从N 到P 区,少数载流子注入,在多数载流子复合会保持多余的能量在光辐射从而形式的同一区域,直接将电能转换为光能。
自从1965年第一支发光二极管的产生,LED 已经历经50年的发展历程,第一支发光二极管是利用半导体锗材料制作而成的]1[,第一支LED 能够发射出红光;随后在1985年日本Nishizawa 利用液相外延法制备出了使用异质结构的GaAlAs 作为发光材料的LED ]2[,从而使得LED 的封装技术也得到了很大的提高;1993日亚化学公司,在蓝色 氮化镓LED 的研究上取得了重大突破]3[,并且很快的实现了产业化的生产,在1996年实现了白光LED 的发光二极管(white lightEmitting Diodes ),简称白光LED ]4[,将发射黄光粉+31253:Ge O Al Y (YAG :Ge )作为荧光粉,涂在发射蓝光的GaN 二极管上,制备出白光LED 。
白光LED用荧光粉Ba2.9-x M x Si6O12N2:Eu2﹢(M=Mg2+, Ca2+)的制备及发光性能的研究随着科技进步,人们对照明显示技术的研究有了更高的追求。
近些年,新一代的照明显示技术LED等,取得了突飞猛进的进展。
在照明及显示器件中, 荧光材料因承担了将光源发出的光转化成所人们所需要色彩的作用, 是其重要的组成部分。
正因为荧光材料具有如此重要的地位,近年来随着照明显示技术的快速发展,对荧光材料的研究也越来越受到重视。
传统的荧光材料如:氧化物、硫化物、含氧酸盐等由于合成方法简单以及经过长时间的研究技术方面已较成熟,在性能上已经逐渐难以满足需要。
作为一种优秀的荧光材料,它需具有以下基本性质:光转化效率高、化学及热稳定性好等。
氮氧化物荧光材料正是由于在这些方面有很大的发展潜力,在近些年逐渐兴起并取得了快速的发展。
本文采用高温固相法制备Eu2+ 掺杂的Ba3Si6O12N2荧光粉,反应条件为1350℃的NH3气氛中保温5h。
本文用XRD对其结构进行测定,得出单相。
并对其进行Eu2+掺杂,研究其光谱性质。
第一章绪论1.1 发光二极管(LED)概述1.1.1 LED的基本结构图 1.1 LED的基本结构图发光二极管的结构图如图1.1所示。
其核心部分是由一个n型和p型半导体组成的半导体晶片,该晶片置于一个有引线的楔形上,引线一端是负极引擎,另一端是正极引擎,然后用环氧树脂将四周密封,以便保护内部芯线、增加LED 的抗震性能[1,2]。
1.1.2 LED的发光原理[3,5]图1.2 LED的发光原理示意LED是由Ⅲ-Ⅴ族化合物单晶,如磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、磷砷化镓(GaAsP)、磷化铝镓铟(AlGaInP)等半导体制成的,其核心是P-N结。
由于P区带有过量的正电荷(空穴),N区带有过量的负电荷(电子),当把一定的正向偏置电压施加在该PN结上时,电子会受电场影响由N区向P区移动,而空穴则会由P 区向N区移动,在P区和N区的交界处发生复合,复合过程中以光子的形式释放能量,实现发光。
2024年白光LED用荧光粉市场需求分析引言随着科学技术的不断进步和人们对环境保护意识的提高,白光LED(Light Emitting Diode)得到了广泛的应用。
然而,白光LED的发光效果与传统白炽灯相比还存在一定的差距。
为了改善白光LED的发光效果,目前工业界普遍采用荧光粉进行补光。
本文旨在对白光LED用荧光粉市场需求进行分析,以了解当前市场的发展趋势和需求情况。
市场概述白光LED用荧光粉的定义和应用领域白光LED用荧光粉是一种能够通过吸收蓝色光线并转换为其他颜色的荧光粉。
它广泛应用于照明领域,包括室内照明、户外照明、汽车照明等。
市场规模和增长趋势白光LED用荧光粉市场呈现出快速增长的态势。
根据市场研究,2019年全球白光LED用荧光粉市场规模约为10亿美元,预计到2025年将达到15亿美元,年复合增长率约为5%。
市场需求分析技术要求1.发光效率高:白光LED用荧光粉的发光效率对于提高白光LED整体发光效果至关重要。
2.色彩稳定性好:白光LED用荧光粉需要具有较好的色彩稳定性,能够保持长时间的发光颜色不变。
3.光衰小:白光LED用荧光粉的光衰应尽可能小,以保证长时间的稳定发光。
市场需求特点1.节能环保:白光LED用荧光粉的应用能够显著降低能源消耗,并减少环境污染。
2.高品质照明需求:人们对照明品质要求越来越高,希望能够获得更舒适、自然的光线效果。
3.应用范围广泛:白光LED用荧光粉适用于各种照明场景,包括室内、室外、商业、家庭等领域。
市场竞争格局目前,白光LED用荧光粉市场竞争激烈,主要的竞争者包括LuminoChem、Nichia Corporation和OSRAM等国际知名企业,以及一些国内厂商。
市场上存在一些品牌效应和专利技术的竞争,大型企业通过技术研发和市场推广不断提升竞争力。
市场前景和发展机遇白光LED用荧光粉市场具有良好的发展前景和广阔的发展机遇。
主要原因包括:1.白光LED市场规模扩大:随着白光LED的应用领域逐渐扩大,对白光LED用荧光粉的需求也将进一步增加。
白光LED荧光粉的特性、发展和应用近年来能源紧缺,地球暖化,威胁人类安全,哥本哈根会议未能达成实质协议。
低碳经济成为时尚的号角,具有节能环保特点的LED成为低碳经济产业的新宠。
提高白光LED的发光效率,成为LED产业中芯片制造者和荧光粉工程师最为紧迫的任务。
本文从荧光粉的性质、白光LED荧光粉的发展到LED荧光粉的应用阐述自己的认识,与广大读者交流。
一、荧光粉的特性1. 定义荧光粉是在一定激发条件下能发光的无机粉末材料,这些材料应是粉末晶体。
在人类文明史中荧光粉起着至关重要的作用,特别是在信息时代的今天,荧光粉已成为人们日常生活中不可或缺的材料,它广泛应用于货币的防伪标识,手机、电脑显示器,彩色电视荧光屏,医院胸透设备、机场安检、消防指示牌,车灯,道路照明、室内照明,在工业、农业、医疗、国防、建筑、通讯、航天、高能物理等诸多领域有着广泛的用途。
2. 荧光粉的分类有多种方法(1)按照激发的方式可分为:(2)按激发光的波长的分类如表1所示。
表1 光波长的划分(3)按照基质材料分类情况及代表性材料如下:硫化物:CaS∶Eu2+,SrS∶Eu2+,CaSrS∶Eu2+,Dy2+,Er3+红色荧光粉;氧化物:Y2O3∶Eu2+,Lu2O3:Eu3+(Lu=Y,Gd,La);硫氧化物:Y2O2S∶Eu3+;氮化物:BaSi7N10;氮氧化物:SrSi2O2N2∶Yb2+;CaSi9Al3ON15∶Yb硅酸盐:CaAlSiN3∶Eu2+;BaSrSiO4∶Eu2+;磷酸盐:Sr2P2O7∶Eu2+,Mn2+;铝酸盐:Y3Al5O12∶Ce3+;Tb3Al5O12∶Ce3+;还有钼酸盐等。
(4)按制备方法可分为:高温固相反应法,溶胶-凝胶法,固液相结合法,燃烧法,微波法,喷雾合成法,电弧法,水热合成法等。
3、荧光粉的性质荧光粉的性质,也叫一次特性,主要包括以下几种:相对亮度在规定的激发条件下,荧光粉试样与参比荧光粉的亮度之比。
2024年白光LED用荧光粉市场前景分析概述白光LED(Light Emitting Diode)是一种新型的光源技术,其市场前景广阔。
荧光粉作为白光LED的重要组成部分,对其光谱特性和发光效果起到关键作用。
本文将对白光LED用荧光粉的市场前景进行详细分析和预测。
市场背景随着科技的不断发展,白光LED已经广泛应用于照明、显示、通信等领域。
白光LED用荧光粉是将蓝光LED的光谱转换成白光的关键技术之一,其优势在于高效、节能、寿命长等特点,且具有可调色性、光谱纯净等优势。
市场需求分析照明领域白光LED用荧光粉在照明领域的需求量巨大。
传统的白炽灯和荧光灯逐渐被替代,白光LED以其高效、节能的优势成为主流。
而荧光粉可以通过调整配比和粒径来改变白光LED的色温和颜色,满足不同客户的需求。
因此,照明领域对白光LED用荧光粉的需求将继续增长。
显示领域随着消费电子产品的普及,白光LED用荧光粉在显示领域的应用也在不断增加。
荧光粉可以提供更高的色彩还原度和亮度,使得电视、手机等显示屏的画质更加良好。
随着显示技术和分辨率的不断提升,对白光LED用荧光粉的要求也将越来越高。
其他应用领域除了照明和显示领域,白光LED用荧光粉还在通信、汽车、医疗器械等领域得到广泛应用。
荧光粉的发光效果和稳定性对这些领域的应用至关重要。
随着技术的进步和市场的扩大,白光LED用荧光粉在其他领域的需求量也将逐渐增加。
市场竞争情况目前,白光LED用荧光粉市场存在较大的竞争。
主要的竞争对手来自国内外知名荧光粉厂家。
这些厂家拥有先进的技术和生产设备,能够提供高质量的产品。
此外,市场上还存在一些小型厂家,价格相对较低,但产品质量和性能存在一定差距。
市场前景展望白光LED用荧光粉市场具有良好的发展前景。
随着LED技术的进步,白光LED用荧光粉在照明和显示领域的应用将继续增长,并拓展到更多的领域。
同时,荧光粉在提高白光LED发光效率、调整光谱特性方面的研发也将推动市场的发展。
白光LED荧光粉概述白光LED荧光粉概述1 引言在全球气候变化和能源紧张的背景下,节约能源、保护环境成为当今时代的主流,其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视. 白光发光二极管(Light EmittingDiode, LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10 万h)、无污染等诸多优点,已广泛应用于城市景观照明、液晶显示背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1–20],被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一代绿色照明光源.目前,获取白光LED 的主要有效途径有以下几种:(1)蓝色LED 芯片与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[23.27]. 荧光粉吸收一部分蓝光,受激发发射黄光,发射的黄光与剩余的蓝光混合,通过调控二者强度比,从而获得各种色温的白光;(2)采用发紫外光的LED 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉,产生多色混合组成白光LED.制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉,主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三基色荧光粉等,因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED 的关键. 本文综述了白光LED 用荧光粉的发光机理、制备方法、各种体系荧光粉及荧光粉的性能表征做了较为详细的阐述.2 荧光粉的发光机理发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程,是热辐射之外的一种辐射,持续时间超过光的振动周期(10?11 s). 发光材料大多数都是晶体材料,其发光性能与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关,这种局部不完整破坏了晶体晶格的规则排列,从而形成了缺陷能级. 在外部光源激发作用下,电子就会在各种能级间跃迁,从而产生发光现象.目前,获取白光LED 的主要途径为光转换型,即利用波长为430~470 nm的InGaN 基蓝光LED 和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.研究[28]发现,当YAG 的晶体结构中均匀掺入稀土元素时,其发光性能会有很大的提高. 以Ce 为例,由于其发光是由电子的5d?4f 跃迁引起的,跃迁能量受晶体环境影响较大,掺入Ce 不但可显著提高YAG 荧光材料的光转化效率和光通量,降低材料色温,还可通过调节发射光谱位置,适应不同白光色度要求. 刘如熹等[29]证实了这一理论,当YAG 中掺入稀土元素Ce 时,激发的黄光强度随Ce 含量增大而增加;Gd 取代Y 后,发射主峰有红移趋势;Ga 取代Al 时,发射主峰有蓝移趋势. 因而通过调节掺杂元素的种类及含量就可使发射主峰在一定波长内发生变化,见图1(a).然而,此类荧光粉还存在着显色性较差、发光效率不够高、难以满足低色温照明要求等缺点. 相关研究[30]表明,BaYF3中Ce3+→E u2+间存在能量传递,当用263 nm的紫外光激发时,Ce3+的4f 电子跃迁到高能级,然后经过晶格驰豫跃迁到低能级,将一部分能量以非辐射方式传递给Eu2+,使其发射增强,Ce3+将另一部分激发能向基态2F7/2 和2F5/2 跃迁,出现2 个发射强度降低的重叠谱带. 通过Ce3+→Eu2+间能量传递,可获得各种颜色的高效发光,KCaF3 中Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途径,见图1(b),因此进行多元素的掺杂为克服上述缺点提供了一条思路.图 1 不同Gd 及Ga 取代量的(Y2.95-aCe0.05Gda)(Al5-bGab)O12 荧光粉色度坐标图上的色光位置[29] (a)和Eu2+, Ce3+在不同基质中的能级示意图[30] (b)3 荧光粉的合成进展材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定,因此粉体的化学成分和制备工艺成为决定荧光粉发光效率的重要因素. 目前荧光粉的制备方法主要有固相法、燃烧合成法、溶胶?凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.3.1 高温固相法高温固相法是发展最早的合成工艺,也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一. 该工艺相当成熟,在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化. 该方法的制备过程:首先按一定配比称量满足纯度要求的原料,加入适量助熔剂,充分混合均匀,装入坩埚,送入焙烧炉,在一定条件(温度、保护气氛、反应时间等)下进行烧结,得到产品.Glushkova 等[31]以微米级的Al2O3 和Y2O3 为原料,利用高温烧结方法,在1600℃高温下保温20 h,制备了YAG 粉体,但性能并不理想. 随着对固相法反应机理的进一步认识,通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度[32,33]. 研究[34,35]表明,掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度,还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度. 与荧光材料相比,磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转,当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时,就会发生系间窜跃,到达激发三重态,经过振动驰豫达到最低振动能级,然后以辐射形式发射光子跃迁到基态. 磷光材料的发光的持续时间大于10?8 s,长于荧光材料(小于10?8 s).张书生等[36]以Y2O3(4N), Al(OH)3(AR), Ce2O3(4N)为原料,加入适量助熔剂,于1400℃大气气氛下焙烧数小时,得到中间产物,粉碎后,在1500℃还原气氛下,高温烧结数小时,制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉. 图2 显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.图2 不同助熔剂条件下YAG:Ce 荧光粉的发射光谱(激发波长460 nm)[36] 高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟,应用最普遍,但仍存在固有的缺点:烧结温度高(多在1300℃以上)、反应时间长(约6~8 h)、产品冷却也需要相当长的时间. 由于需经过长时间高温烧结,产物颗粒较大、密度高、硬度大. 为满足实际需要,产物必须进行球磨,既耗时又耗能,且在球磨过程中很可能出现表面缺陷,甚至会使其发光性能大幅度下降. 因此,人们在进一步完善高温固相法的同时,致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它.3.2 燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法,最早由前苏联专家研制,并命名为自蔓延高温合成法(Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS). 它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法,其过程为:当反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,依靠原料燃烧放出来的热量,使体系保持高温状态,合成过程持续进行,燃烧产物就是制备的材料. 燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解. 以甘氨酸为例,燃烧过程中的化学反应机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→1.5M2O3+7N2+10CO2+12.5H2O, (1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+1.5O2. (2)其中,M2O3 可表示为(Y3/8Al5/8)2O3. 由上述各式可以看出,反应中产生了大量气体,加之反应进行得较为迅速,产物来不及结晶就冷却下来,使前驱物呈现无定形的多孔泡沫状. 所得的前驱物经粉碎、煅烧后,最终制得荧光粉.石士考等[38]利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料,加入适量甘氨酸进行燃烧反应,将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为0.6~1.4 μm的YAG:Tb 荧光粉,如图3 所示.图3 1450℃下烧结所得YAG:Tb 样品的SEM 照片和激发光谱[38] Mukherjee 等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后,加入甘氨酸获得凝胶,进行燃烧反应,制得蓬松状粉体. 在1200℃高温下保温4 h,得到粒径约为30 nm的YAG 荧光粉. 随后掺杂稀土元素,发现由于Eu3+被还原为Eu2+, Ce3+被氧化为Ce4+,导致Eu3+掺杂的YAG:Ce 纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比,燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速,产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受破坏,且节省能源、节约成本. 但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的缺点.3.3 溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100 MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成. 其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种,使反应在相对温和的条件下进行,此外所得粉体的组分分布均匀,颗粒大小和形状可控,分散性好,且不必高温煅烧和球磨,从而避免了许多复杂的后处理工艺. 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似,以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围,是水热法的进一步发展.Inoue 等[40]利用溶剂热法制备了YAG 超细粉体,并对反应机理进行了探讨,指出在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临界状态,即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态,或溶剂温度高于沸点但低于临界温度,以压力低于临界压力存在的流体状态. 在此状态下,反应前驱物易被溶解且组分分布均匀,成核势垒低,因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反应介质,采用溶剂热法在300℃低温下保温10 h,得到了平均粒径为200 nm的球形单分散YAG 粉体,如图4 所示. 通过温度对反应进程的影响分析了YAG 的形成机理,即在一定温度下,前驱体开始溶解脱水,随温度升高,浓度逐渐增大,当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG 晶体.尽管溶剂(水)热法得到了广泛的应用,但也存在明显的缺点:不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4 YAG 粉体在不同温度下烧结10 h 后的XRD 谱和TEM 照片[41]3.4 溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺,已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?凝胶法分为两类:原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?凝胶法. 其基本原理为:金属醇盐或无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液,溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶,将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶,凝胶再经干燥、烧结,最后制得所需无机化合物.与传统方法相比,溶胶?凝胶法具有明显的优点:工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源,原料的混合可达到分子级,产物化学均匀性好,且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等[42]利用溶胶?凝胶法,以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1 μm 的Y3Al5O12:Ce3+, Tb3+稀土荧光粉,粉体最大激发波长为273 nm,最大发射波长为545nm,色坐标为x=0.331, y=0.558.Kottaisamy 等[43]利用溶胶?凝胶法,在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉,并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响,结果表明,2 种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移,钆或镧共掺杂的YAG:Ce 荧光粉的色坐标由原来的(0.229,0.182)分别增加到(0.262, 0.243), (0.295, 0.282),更加接近标准白光(0.333, 0.333),见图5.溶胶-凝胶法的不足在于生产流程过长,成本高,所制前驱体凝胶洗涤困难,干燥时易形成二次颗粒,在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚,使最终制备的粉体分散性较差,且醇盐有较大毒性,对人体及环境都有危害.图5 YAG:Ce, Gd 或YAG:Ce, La 及其与YAG:Ce 混合后在蓝色LED 激发下得到的色坐标图[43] 3.5 化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法,其主要过程为:在含有2 种或2 种以上金属离子的混合溶液中加入沉淀剂(OH?, CO32?, C2O42?等),使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物,再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料. 沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点,实现了原料分子水平上的混合,低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体,但颗粒的形貌难以控制.张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐,NH4HCO3 和NH3·H2O 为复合沉淀剂,利用共沉淀法制备了前驱体,将其在1000℃高温下煅烧,得到荧光粉.粉体形状近球形,平均粒径为80 nm. 研究发现,YAG:Ce 荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变,发射光谱发生红移. 袁方利等[45] 采用共沉淀法,以NH4HCO3 为沉淀剂,在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce 荧光粉,并发现随焙烧温度升高,发射光谱发生红移,且发生峰强度越来越高(如图6 所示).图6 1300℃烧结后得到的YAG:Ce 粉体的SEM 照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce 粉体的发射光谱图[45]3.6 喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法,该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌,颗粒微细,组成均匀,有利于提高材料的发光强度,还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率. 喷雾热解法可实现产物粒子成分可控,且操作过程简单,可连续生产,产量较大,成本低廉,其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.Kang 等[46]采用喷雾热解法制备了球形YAG:Eu 粉体,并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG 相,远低于固相法的烧结温度;颗粒大小随溶液浓度升高而增大;通过对其发光性能的测试,得到铕元素最合适的掺杂浓度1.3%(at),并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等[47]采用喷雾干燥法获得前驱体,然后在活性炭提供的还原气氛中,1100℃下烧结5 h 后,得到YAG:Ce3+粉体. 研究发现,加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态,加入适量助熔剂NaF 能显著降低荧光粉的热解温度. 他们将所制荧光粉进行封装,测得其色标为x=0.3184, y=0.3419,色温为6165 K,相关光谱分析结果见图7.图7 YAG:Ce 的激发光谱和发射光谱和白光的LED 发光光谱[47]4 白光LED荧光粉的分类4.1 蓝光转换型荧光粉4.1.1 蓝光激发的黄色荧光粉(1)YAG: Ce3+ 采用蓝光LED 芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收, 激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。
2024年白光LED用荧光粉市场分析现状1. 引言白光LED(Light Emitting Diode)是一种具有高光效和长寿命的照明光源,广泛应用于室内和室外照明、显示屏以及智能设备等领域。
而白光LED中的关键组成部分之一就是荧光粉。
本文将对白光LED用荧光粉的市场现状进行分析,以期提供行业发展参考。
2. 白光LED用荧光粉市场概述随着白光LED市场的迅速发展,对荧光粉的需求也日益增长。
荧光粉可以将蓝光转化为黄、红光,从而实现白光发光。
在白光LED市场中,荧光粉被广泛应用于提高色域和色温的调节,以及改善光源的色彩再现性。
3. 白光LED用荧光粉市场竞争情况目前,白光LED用荧光粉市场存在着较为激烈的竞争。
主要的荧光粉制造商包括台湾奇美材料(QMC)、日本尼晶(Nichia)等。
这些厂商在荧光粉的研发、生产和销售方面都累积了丰富的经验,凭借技术实力和品牌优势占据市场份额。
4. 白光LED用荧光粉市场发展趋势白光LED用荧光粉市场的发展呈现以下趋势:4.1 高效节能趋势随着环境保护和能源节约意识的提升,市场对高效节能的白光LED需求不断增加。
荧光粉作为白光LED的核心组成部分之一,需要不断提高其转化效率和光谱特性,以满足市场对高效节能照明产品的需求。
4.2 光质提升趋势消费者对照明产品的光质要求越来越高,对色彩还原度、色温调节等方面提出了更高的要求。
荧光粉的研发和应用需要更加注重光质的提升,以满足不同场景下的照明需求。
4.3 新兴应用领域的发展白光LED用荧光粉除了在传统照明领域应用广泛外,还在室内装饰、农业照明、医疗照明等新兴应用领域发展迅猛。
随着这些应用领域的扩大,对更多类型的荧光粉进行研发和生产的需求也相应增加。
5. 白光LED用荧光粉市场前景展望随着白光LED市场的不断发展壮大,白光LED用荧光粉市场有望继续保持稳定增长。
未来几年内,高效节能、光质提升和新兴应用领域的需求将促使荧光粉行业进行更多的创新和研发。
探究光品质背后的关键要素——荧光粉白光LED具有光效高、耗电小、体积小、寿命长、不含汞、铅等有害物质,无红外线和紫外线等优点,是公认的第四代绿色节能环保光源。
随着人们对节能环保意识的日益重视,白光LED取代传统光源进入普通照明市场,已经成为照明行业的大趋势。
目前,制备白光LED的方式主要有两种,一种是以“红光芯片+绿光芯片+蓝光芯片(RGB)”混合的方式得到白光,另一种是以“蓝光芯片+荧光粉”得到白光,而后者在白光LED中占主导地位。
对于这种主要的封装方式来说,荧光粉的好坏决定了光源的色温、显色指数、颜色均匀性和光通量等参数。
最近,人们对白光LED光源光品质的要求越来越高,特别在蓝光危害、眩光和显色性等指标方面的要求越来越严格,荧光粉又该如何满足高品质光源的需求呢?光源的光品质是一项综合性的评价,需要考虑色温、色坐标(颜色偏好度)、Ra、R1——R15(特别是R9)、颜色饱和度、应用需求等多种参数指标,而影响这些参数指标的关键因素就是荧光粉。
目前,市场上常见的商用LED荧光粉主要有八大系列:发射峰值范围在545nm——580nm的YAG黄粉、522nm——545nm的GaYAG黄绿粉、520nm ——545nm的LuAG绿粉、515nm——575nm的硅酸盐绿粉/黄粉、580nm——600nm的硅酸盐橙粉、612nm——675nm的氮化物红粉、490nm——500nm的氮氧化物蓝绿粉和629nm ——632nm的氟化物体系红粉。
这些商用荧光粉因其发射峰值、色坐标、半峰宽、激发效率、粒径、表面光滑度等参数指标不一样,其应用各有千秋。
通俗地说,这如同画画用的彩色笔一样,蓝光LED就像画纸,荧光粉就像彩色笔,通过不过搭配就可以得到一幅色温、色坐标、Ra、R1——R15(特别是R9)、NTSC、光均匀度等参数指标不一样的绚丽的“光彩画”。
1、荧光粉激发光谱范围对光品质的影响LED荧光粉最根本的意义是实现光转换,也就是说把蓝光转换成其他波长的可见光,其转换效率与其激发光谱密切相关。
白光LED与荧光粉之特性探讨照明(Lighting)与显示(Display)是现今光电产业中两项极为重要的发展领域,而全球的化石能源日益枯竭,环境污染也日趋严重,能同时符合“节能”与“环保”双重特性的白光LED(Light emittingdiode),其在照明与显示装置的应用潜力,近年来的确受到高度的瞩目及重视。
白光LED因具有节能与环保的双重特性,一般认为会是取代热炽灯与荧光灯的革命性光源;而荧光材料则是照明与显示装置的关键材料,尤其是自从高亮度LED蓬勃发展以来,再度又受到高度的重视。
白光LED具有数种可行的制作方式,其中利用荧光粉所制作的白光LED,因具有制作简单、驱动容易、成本低廉等多项优点,未来于照明与显示等各项应用中,势必将会扮演相当重要的角色。
目前有三种较普遍的方法去制作白光LED,第一种是将红光、绿光、蓝光,三色做混光;第二种是利用紫外光 LED发光然后通过红色、绿色、蓝色的荧光粉,而混合出白光;第三种则是利用蓝光打在黄色荧光粉上,混合出白光。
现今之高亮度LED多数系利用多元磷化物(如InGaAlP等)或氮化物(如InGaN等)等半导体材料制作而成,其发光颜色因受发光机制与材料能隙的限制,故皆属于窄波宽的单色光。
然就照明与显示之应用而言,则多数需要使用白色光源,倘若利用LED来制作白色光源,必需应用光色组合的技术,始能达成获得白光的目的。
目前在白光LED之光色组合的各种可行技术当中,利用单芯片LED(Single-chip LED)结合各类型荧光材料来进行光色转变及混光作用,可谓是一种最便捷、最节省成本的方法,而其中应用无机物荧光粉(Phosphor)所制作的白光LED,一般又称为PC-White-LED (Phosphor- converted white-LED)。
LED(Blue-LED+Yellow phosphor)而言,有文献资料指出,目前此类白光LED之放射光谱中,蓝光波段部份约占白光总光能的31%,而经由荧光粉转换的黄光则占有白光总光能的69%的比例。
LED荧光粉是制造白色LED的必须材料。
首先,我们要了解白色LED的发光原理。
白色LED芯片是不存在的。
我们见到的白色LED一般是蓝光芯片激发黄色荧光粉发出白色光的。
好比:蓝色涂料和黄色涂料混在一起就变成了白色。
其次,不同波长的LED蓝光芯片需要配合不同波长的黄色荧光粉能够最大化的发出白光。
所以说,LED荧光粉是制造白色LED必须的东西(白色LED也有另外几种发光方式,但是市面上白色LED95%都是蓝光芯片激发黄色荧光粉的原理)。
黑体(热力学)任何物体都具有不断辐射、吸收、发射电磁波的本领。
辐射出去的电磁波在各个波段是不同的,也就是具有一定的谱分布。
这种谱分布与物体本身的特性及其温度有关,因而被称之为热辐射。
为了研究不依赖于物质具体物性的热辐射规律,物理学家们定义了一种理想物体黑体(blackbody),以此作为热辐射研究的标准物体。
所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收,既没有反射,也没有透射(当然黑体仍然要向外辐射)。
显然自然界不存在真正的黑体,但许多地物是较好的黑体近似(在某些波段上)。
黑体辐射情况只与其温度有关,与组成材料无关.基尔霍夫辐射定律(Kirchhoff),在热平衡状态的物体所辐射的能量与吸收的能量之比与物体本身物性无关,只与波长和温度有关。
按照基尔霍夫辐射定律,在一定温度下,黑体必然是辐射本领最大的物体,可叫作完全辐射体。
用公式表达如下:Er=a*EoEr物体在单位面积和单位时间内发射出来的辐射能;a该物体对辐射能的吸收系数;Eo——等价于黑体在相同温度下发射的能量,它是常数。
普朗克辐射定律(Planck)则给出了黑体辐射的具体谱分布,在一定温度下,单位面积的黑体在单位时间、单位立体角内和单位波长间隔内辐射出的能量为B(九,T)=2hc2/九5•l/exp(hc/XRT〉lB@,T)—黑体的光谱辐射亮度(W,m-2,Sr-1,gm-1)入—车辐射波长(pm)T—黑体绝对温度(K、T=t+273k)C—光速(2.998x108m・s-1)h—普朗克常数,6.626x10-34J・SK—波尔兹曼常数(Bolfzmann),1.380x10-23JK-1基本物理常数由图2.2可以看出:①在一定温度下,黑体的谱辐射亮度存在一个极值,这个极值的位置与温度有关,这就是维恩位移定律(Wien)九mT=2.898xl03@m・K)九m—最大黑体谱辐射亮度处的波长(pm)T—黑体的绝对温度(K)根据维恩定律,我们可以估算,当T~6000K时,九m~0.48pm(绿色)。
白光LED用荧光粉的研究现状与发展方向吕学谦新特能源股份有限公司乌鲁木齐市830000摘要应用荧光粉作为发光转换材料的白光LED具有节能、环保、体积小和发光时间长等这些优点,是最有前景的下一代固体发光光源。
与目前普及使用的荧光灯相比,荧光转换的白光LED灯研发的主要优点是具有较高的发光效率,颜色稳定性和优异的显色指数。
为了达到上述的特点,其根本途径就是改善荧光粉的发光性能。
全面的了解荧光粉的发光现状、影响因素和现阶段主要研发的荧光粉类型对增进荧光粉的研究具有重要的意义。
本文首先简单介绍白光LED荧光粉发展历程,然后介绍目前的合成和制备技术,再着重分析蓝光LED激发的荧光粉和紫外LED激发的荧光粉的发展现状,最后讨论所面临的挑战和发展方向。
关键词:荧光粉,白光LED,研究现状Current situation and development trend of the fluorescent powder forwhite light LEDLv Xueqian XINTE ENERGY CO.,LTD Urumqi 830000Abstract: Light emitting white light LED conversion material application asfluorescent powder has the advantages of energy saving, environmental protection, small volume and long luminous time etc. these advantages, is the next generation solid state light source is the most pared with the current popularity of the use of fluorescent lamps, a white LED lamp R & D of the main advantages of fluorescence conversion is the luminous efficiency is high, the color stability and excellent color rendering index.In order to meet the above characteristics, the fundamental way is to improve the luminescent properties of phosphor. It is very important to study the fluorescent powder type main R & D and comprehensiveunderstanding of the phosphor status, influencing factors and the present stage to enhance the fluorescent powder. This paper first introduces the development of white LED phosphor powder, and then introduces the technology of synthesis and preparation of the present, and then analyzes the current situation of the development of phosphor excited by blue LED phosphor and LED ultraviolet excitation, challenge and development direction finally faces.Key words:fluorescent powder, white light LED, Current research situation1.前言为了解决不断增长的能源需要,导致人们对化石能源的开采和需求不断增加。
∙作者:陈登铭LED照明商用化的快速发展,预计将会加大白光LED荧光粉的市场需求,在各界持续投入荧光粉的研发能量之下,目前已发展出的三大主流白光LED荧光粉,将可望因应不同应用,满足对于性能的多样性与严苛度的要求。
为控制全球温室气体排放,节约地球有限的能源资源,近年来各国制定能源政策同时,无不竞相提出“节能减碳”计划,其中白炽灯已为澳洲、欧盟以及美国加州等陆续宣布淘汰的照明设施。
∙发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、以及体积小等优点,目前全球白光LED照明产业持续蓬勃发展,尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业的应用更有无穷潜力。
近年来,国内外多家面板厂商已将白光LED导入作为笔记本电脑液晶显示器背光源,取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。
从解决环保及能源问题观点而言,白炽灯泡向来存在低能源效率与发热问题;至于含汞荧光灯,则存在汞污染的缺点,为此LED照明无疑将成为全球照明大厂全力以赴的目标。
虽然白光LED使用于民生照明还存在诸多问题亟待解决,然可预见的将来,在制造成本逐渐降低、照明应用领域陆续开发之下,未来10年内,白光LED预期将成为极具潜力的照明商品。
∙自1993年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化铟镓(InGaN)为材质的蓝、紫光LED之后,更加速以白光LED作为照明新世代的来临。
日亚化学更在1996年发表InGaN/Y3Al5O12:Ce3+(简称YAG:Ce)荧光粉的单芯片白光LED,自此全球热烈展开白光LED 相关技术研发的竞逐。
日亚化学已在2007年内量产发光效率达每瓦150流明的白光LED,该公司同时表示第一阶段将先量产顺向电流20毫安的产品,此项LED发光效率堪称目前全球业界最高纪录。
目前市场上白光LED生产技术主要分为两大主流,第一为利用荧光粉将蓝光LED或紫外UV-LED所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长(Dichromatic)或三波长(Trichromatic)白光,此项技术称之为荧光粉转换白光LED(Phosphor Converted-LED);第二类则为多芯片型白光LED,经由组合两种(或以上)不同色光的LED组合以形成白光,目前市场上白光LED商品以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍,主要应用于汽车照明与手机面板等领域,以目前白光LED产品市场分析,荧光粉转换白光LED可谓主流。
白光LED荧光粉概述1引言在全球气候变化和能源紧张的背景下,节约能源、保护环境成为当今时代的主流,其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视.白光发光二极管(LightEmittingDiode,LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10万h)、无污染等诸多优点,已广泛应用于城市景观照明、液晶显示背光源、室内外普通照明等多种照明领域[1–20],被认为是替代白炽灯、荧光灯的新一代绿色照明光源.目前,获取白光LED的主要有效途径有以下几种:(1)蓝色LED芯片与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[23.27].荧光粉吸收一部分蓝光,受激发发射黄光,发射的黄光与剩余的蓝光混合,通过调控二者强度比,从而获得各种色温的白光;(2)采用发紫外光的LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉,产生多色混合组成白光LED.制备白光发光二极管大多离不开稀土荧光粉,主要有黄色荧光粉、红色荧光粉及三基色荧光粉等,因此获得化学性质稳定和性能优异的荧光粉成为实现白光LED的关键.本文综述了白光LED用荧光粉的发光机理、制备方法、各种体系荧光粉及荧光粉的性能表征做了较为详细的阐述.2荧光粉的发光机理发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程,是热辐射之外的一种辐射,持续时间超过光的振动周期(10?11s).发光材料大多数都是晶体材料,其发光性能与合成过程中化合物(发光材料基质)晶格中产生的结构缺陷和杂质有关,这种局部不完整破坏了晶体晶格的规则排列,从而形成了缺陷能级.在外部光源激发作用下,电子就会在各种能级间跃迁,从而产生发光现象.目前,获取白光LED的主要途径为光转换型,即利用波长为430~470nm的InGaN基蓝光LED和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.研究[28]发现,当YAG的晶体结构中均匀掺入稀土元素时,其发光性能会有很大的提高.以Ce为例,由于其发光是由电子的5d?4f跃迁引起的,跃迁能量受晶体环境影响较大,掺入Ce不但可显着提高YAG荧光材料的光转化效率和光通量,降低材料色温,还可通过调节发射光谱位置,适应不同白光色度要求.刘如熹等[29]证实了这一理论,当YAG中掺入稀土元素Ce时,激发的黄光强度随Ce含量增大而增加;Gd取代Y后,发射主峰有红移趋势;Ga取代Al时,发射主峰有蓝移趋势.因而通过调节掺杂元素的种类及含量就可使发射主峰在一定波长内发生变化,见图1(a).然而,此类荧光粉还存在着显色性较差、发光效率不够高、难以满足低色温照明要求等缺点.相关研究[30]表明,BaYF3中Ce3+→Eu2+间存在能量传递,当用263nm的紫外光激发时,Ce3+的4f电子跃迁到高能级,然后经过晶格驰豫跃迁到低能级,将一部分能量以非辐射方式传递给Eu2+,使其发射增强,Ce3+将另一部分激发能向基态2F7/2和2F5/2跃迁,出现2个发射强度降低的重叠谱带.通过Ce3+→Eu2+间能量传递,可获得各种颜色的高效发光,KCaF3中Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途径,见图1(b),因此进行多元素的掺杂为克服上述缺点提供了一条思路.图1不同Gd及Ga取代量的(Y2.95-aCe0.05Gda)(Al5-bGab)O12荧光粉色度坐标图上的色光位置[29](a)和Eu2+,Ce3+在不同基质中的能级示意图[30](b)3荧光粉的合成进展材料的性能主要由材料的化学组分和微观结构决定,因此粉体的化学成分和制备工艺成为决定荧光粉发光效率的重要因素.目前荧光粉的制备方法主要有固相法、燃烧合成法、溶胶?凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.3.1高温固相法高温固相法是发展最早的合成工艺,也是最常用的荧光粉材料的制备工艺之一.该工艺相当成熟,在反应条件控制、还原剂使用、助熔剂选择、原料配制与混合等方面都已日趋优化.该方法的制备过程:首先按一定配比称量满足纯度要求的原料,加入适量助熔剂,充分混合均匀,装入坩埚,送入焙烧炉,在一定条件(温度、保护气氛、反应时间等)下进行烧结,得到产品.Glushkova等[31]以微米级的Al2O3和Y2O3为原料,利用高温烧结方法,在1600℃高温下保温20h,制备了YAG粉体,但性能并不理想.随着对固相法反应机理的进一步认识,通过采用纳米级原料、加入助熔剂等措施来降低烧结温度[32,33].研究[34,35]表明,掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度,还能在一定程度上提高磷光材料的发光强度.与荧光材料相比,磷光材料受激发分子的电子在激发态发生自旋反转,当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时,就会发生系间窜跃,到达激发三重态,经过振动驰豫达到最低振动能级,然后以辐射形式发射光子跃迁到基态.磷光材料的发光的持续时间大于10?8s,长于荧光材料(小于10?8s).张书生等[36]以Y2O3(4N),Al(OH)3(AR),Ce2O3(4N)为原料,加入适量助熔剂,于1400℃大气气氛下焙烧数小时,得到中间产物,粉碎后,在1500℃还原气氛下,高温烧结数小时,制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉.图2显示加入合适的助熔剂可提高荧光粉发射峰的强度.图2不同助熔剂条件下YAG:Ce荧光粉的发射光谱(激发波长460nm)[36] 高温固相法合成荧光粉的工艺已相当成熟,应用最普遍,但仍存在固有的缺点:烧结温度高(多在1300℃以上)、反应时间长(约6~8h)、产品冷却也需要相当长的时间.由于需经过长时间高温烧结,产物颗粒较大、密度高、硬度大.为满足实际需要,产物必须进行球磨,既耗时又耗能,且在球磨过程中很可能出现表面缺陷,甚至会使其发光性能大幅度下降.因此,人们在进一步完善高温固相法的同时,致力于寻求各种温和、快速有效地软化学合成方法来取代它.3.2燃烧合成法燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法,最早由前苏联专家研制,并命名为自蔓延高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,SHS).它是制备具有耐高温性能的无机化合物的一种方法,其过程为:当反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,依靠原料燃烧放出来的热量,使体系保持高温状态,合成过程持续进行,燃烧产物就是制备的材料.燃烧过程中发生的化学反应包括溶液的燃烧和材料的分解.以甘氨酸为例,燃烧过程中的化学反应机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→1.5M2O3+7N2+10CO2+12.5H2O,(1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+1.5O2.(2)其中,M2O3可表示为(Y3/8Al5/8)2O3.由上述各式可以看出,反应中产生了大量气体,加之反应进行得较为迅速,产物来不及结晶就冷却下来,使前驱物呈现无定形的多孔泡沫状.所得的前驱物经粉碎、煅烧后,最终制得荧光粉.石士考等[38]利用硝酸钇、硝酸铽、硝酸铝为原料,加入适量甘氨酸进行燃烧反应,将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为0.6~1.4μm的YAG:Tb荧光粉,如图3所示.图31450℃下烧结所得YAG:Tb样品的SEM照片和激发光谱[38] Mukherjee等[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后,加入甘氨酸获得凝胶,进行燃烧反应,制得蓬松状粉体.在1200℃高温下保温4h,得到粒径约为30nm的YAG荧光粉.随后掺杂稀土元素,发现由于Eu3+被还原为Eu2+,Ce3+被氧化为Ce4+,导致Eu3+掺杂的YAG:Ce 纳米荧光粉的发光强度大幅度降低.与传统高温固相法相比,燃烧法制备荧光粉过程简单、升温迅速,产品颗粒小、粒径分布均匀、纯度较高、发光亮度不易受破坏,且节省能源、节约成本.但存在反应过程剧烈难以控制、不易大规模工业生产的缺点.3.3溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反应进行的合成.其最大的优点是能得到其他方法无法制得的物相或物种,使反应在相对温和的条件下进行,此外所得粉体的组分分布均匀,颗粒大小和形状可控,分散性好,且不必高温煅烧和球磨,从而避免了许多复杂的后处理工艺.溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似,以有机溶剂代替水大大扩展了水热法的应用范围,是水热法的进一步发展.Inoue等[40]利用溶剂热法制备了YAG超细粉体,并对反应机理进行了探讨,指出在溶剂热条件下溶剂较易达到超临界或亚临界状态,即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态,或溶剂温度高于沸点但低于临界温度,以压力低于临界压力存在的流体状态.在此状态下,反应前驱物易被溶解且组分分布均匀,成核势垒低,因而可在低温低压下直接形成YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反应介质,采用溶剂热法在300℃低温下保温10h,得到了平均粒径为200nm 的球形单分散YAG粉体,如图4所示.通过温度对反应进程的影响分析了YAG的形成机理,即在一定温度下,前驱体开始溶解脱水,随温度升高,浓度逐渐增大,当达到过饱和溶液时开始析晶形成YAG晶体.尽管溶剂(水)热法得到了广泛的应用,但也存在明显的缺点:不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应、生产成本高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4YAG粉体在不同温度下烧结10h后的XRD谱和TEM照片[41]3.4溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺,已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?凝胶法分为两类:原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?凝胶法.其基本原理为:金属醇盐或无机盐溶于溶剂(水或有机溶剂)形成均质溶液,溶质与溶剂发生水解或醇解反应形成溶胶,将溶胶经过蒸发干燥转变成为凝胶,凝胶再经干燥、烧结,最后制得所需无机化合物.与传统方法相比,溶胶?凝胶法具有明显的优点:工艺过程温度低、使材料的制备过程易控制、节约能源,原料的混合可达到分子级,产物化学均匀性好,且可对产品的粒度进行有效控制.蒋洪川等[42]利用溶胶?凝胶法,以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1μm的Y3Al5O12:Ce3+,Tb3+稀土荧光粉,粉体最大激发波长为273nm,最大发射波长为545nm,色坐标为x=0.331,y=0.558.Kottaisamy等[43]利用溶胶?凝胶法,在低温条件下制备了钆或镧共掺杂的YAG:Ce荧光粉,并研究了共掺杂对粉体结构和发光性能的影响,结果表明,2种元素的掺杂导致了其荧光谱发生了不同程度的红移,钆或镧共掺杂的YAG:Ce荧光粉的色坐标由原来的(0.229,0.182)分别增加到(0.262,0.243),(0.295,0.282),更加接近标准白光(0.333,0.333),见图5.溶胶-凝胶法的不足在于生产流程过长,成本高,所制前驱体凝胶洗涤困难,干燥时易形成二次颗粒,在热处理时会引起粉体颗粒的硬团聚,使最终制备的粉体分散性较差,且醇盐有较大毒性,对人体及环境都有危害.图5YAG:Ce,Gd或YAG:Ce,La及其与YAG:Ce混合后在蓝色LED激发下得到的色坐标图[43] 3.5化学共沉淀法共沉淀法是现阶段荧光粉合成中应用较多的一种方法,其主要过程为:在含有2种或2种以上金属离子的混合溶液中加入沉淀剂(OH?,CO32?,C2O42?等),使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物,再经过滤、洗涤、干燥、烧结得到高纯超细粉体材料.沉淀法克服了固相法中原料难混合均匀的缺点,实现了原料分子水平上的混合,低温下直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体,但颗粒的形貌难以控制.张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐,NH4HCO3和NH3·H2O为复合沉淀剂,利用共沉淀法制备了前驱体,将其在1000℃高温下煅烧,得到荧光粉.粉体形状近球形,平均粒径为80nm.研究发现,YAG:Ce荧光粉激发光谱不随铈浓度的增加而改变,发射光谱发生红移.袁方利等[45]采用共沉淀法,以NH4HCO3为沉淀剂,在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce荧光粉,并发现随焙烧温度升高,发射光谱发生红移,且发生峰强度越来越高(如图6所示).图61300℃烧结后得到的YAG:Ce粉体的SEM照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce粉体的发射光谱图[45]3.6喷雾热解法喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法,该方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌,颗粒微细,组成均匀,有利于提高材料的发光强度,还可改善发光材料的涂敷性能并提高发光显示的分辨率.喷雾热解法可实现产物粒子成分可控,且操作过程简单,可连续生产,产量较大,成本低廉,其缺点是易产生空心结构的球形颗粒.Kang等[46]采用喷雾热解法制备了球形YAG:Eu粉体,并对其结晶度、结构、形态及发光性能进行了研究.表明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG相,远低于固相法的烧结温度;颗粒大小随溶液浓度升高而增大;通过对其发光性能的测试,得到铕元素最合适的掺杂浓度1.3%(at),并发现粉体的阴极发光性能随烧结温度的升高而增强.黎学明等[47]采用喷雾干燥法获得前驱体,然后在活性炭提供的还原气氛中,1100℃下烧结5h后,得到YAG:Ce3+粉体.研究发现,加入柠檬酸有助于保持荧光粉的形态,加入适量助熔剂NaF能显着降低荧光粉的热解温度.他们将所制荧光粉进行封装,测得其色标为x=0.3184,y=0.3419,色温为6165K,相关光谱分析结果见图7.图7YAG:Ce的激发光谱和发射光谱和白光的LED发光光谱[47]4白光LED荧光粉的分类4.1蓝光转换型荧光粉4.1.1蓝光激发的黄色荧光粉(1)YAG:Ce3+采用蓝光LED芯片加黄色荧光粉的方法产生白光是基于补色混光的原理,一部分蓝光被荧光粉吸收,激发荧光粉发射黄光,发射的黄光和剩余的蓝光混合得到白光。